。
[0102]關(guān)于聚酯和聚醚酯,脂族C2-C1Q二羧酸的實(shí)例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基 戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、2,2_二甲基戊二酸、辛二酸和二甘 醇酸。
[0103] C2-C1Q脂族二醇的實(shí)例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁 ^醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基_2-乙基己燒 -1,3-二醇、2,2-二甲基_1,3-丙二醇、2 -乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、二甘醇和 三甘醇。
[0104] 具有3、4、5或6個(gè)羥基的C3-C1Q脂族或C 5-C1Q脂環(huán)族多元醇的實(shí)例包括甘油、三羥甲 基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、肌醇(innos i to 1 )、五羥基環(huán)戊烷、六羥基環(huán)己 燒等。
[0105] C4-C1Q內(nèi)酯的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯。
[0106] 本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及聚合物Ρ,其中聚合物骨架為脂族聚酯,其中大部 分,特別是至少70%重復(fù)單元為衍生自脂族C 4-C1()內(nèi)酯,特別是γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己 內(nèi)酯或其混合物的聚酯骨架的單元。
[0107] 脂族聚酯帶有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分,例如1-200或1-100個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分,特別是 它帶有1-50個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分。在連接在脂族聚酯的聚合物骨架上的式I結(jié)構(gòu)部分中,變量A優(yōu) 選為單鍵。Q優(yōu)選為0或NH。
[0108] 本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及聚合物P,其為脂族聚醚酯,其中在該至少一個(gè)聚 酯嵌段中,大部分,特別是至少70%重復(fù)單元為衍生自脂族C 4-C1()內(nèi)酯,特別是γ-戊內(nèi)酯、 S-戊內(nèi)酯、ε_(tái)己內(nèi)酯或其混合物的聚酯嵌段的單元,且其中該至少一個(gè)脂族聚醚嵌段如上 文所定義,且其中聚醚嵌段優(yōu)選為聚-(c2-c4氧化烯),尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯) 或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯),其中在后者中,氧化乙烯和氧化丙烯重復(fù)單元可以隨機(jī)或 嵌段方式排列。該特定實(shí)施方案的聚醚酯的聚酯嵌段與聚醚嵌段的重量比通常為1:100-100:1,特別是 1:10-10:1。
[0109] 聚醚酯帶有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分,例如1-200或1-100或1-50個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分,特 別是它帶有1、2、3或4個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分。在連接在聚醚酯的末端或骨架上的式I結(jié)構(gòu)部分中, 變量A優(yōu)選為單鍵。Q優(yōu)選為0或NH。脂族聚醚酯可以為線性或者支化或超支化的。
[0110] 在本發(fā)明又一特定實(shí)施方案中,聚合物P為脂族聚碳酸酯,特別是線性或者支化或 超支化脂族聚碳酸酯,其具有為聚_(碳酸C2-C 4亞烷基酯),尤其是聚(碳酸亞乙酯)、聚(碳酸 亞丙酯)或聚(氧化乙烯-co-碳酸亞丙酯)的聚合物骨架,其中在后者中,碳酸亞乙酯和碳酸 亞丙酯重復(fù)單元可以隨機(jī)或嵌段方式排列。聚_(碳酸C 2_C4亞烷基酯)帶有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu) 部分,例如1-200或1-100個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分,特別是它帶有1、2、3或4個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分。在連接在 聚_(碳酸C 2_C4亞烷基酯)的聚合物骨架上的式I結(jié)構(gòu)部分中,變量A優(yōu)選為單鍵。Q優(yōu)選為0或 NH。脂族聚碳酸酯可以為線性或者支化或超支化的。
[0111] 在本發(fā)明又一特定實(shí)施方案中,聚合物P為其中聚合物骨架基本由碳原子組成的 聚合物,即具有C-C骨架的聚合物,且其中聚合物骨架的至少一個(gè)碳原子和/或至少一個(gè)末 端原子帶有一個(gè)或多個(gè)如本文所定義的式I官能結(jié)構(gòu)部分。至少一個(gè)式I官能結(jié)構(gòu)部分通常 連接在聚合物鏈內(nèi)的C-C骨架的碳原子上。然而,一個(gè)或多個(gè)式I官能結(jié)構(gòu)部分也可連接在 C-C骨架的末端碳原子上。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明,具有C-C骨架的聚合物P帶有至少一個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分,例如1-200或1-100個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分,特別是它帶有2-200或3-100或5-50個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分。
[0113] 具有C-C骨架的聚合物P通常由衍生自聚合烯屬不飽和單體Μ的重復(fù)單元(下文中 C-C重復(fù)單元)形成。至少一個(gè)C-C重復(fù)單元帶有借助結(jié)構(gòu)部分Α連接在C-C重復(fù)單元的碳原 子上的式I官能結(jié)構(gòu)部分,其形成聚合物骨架的一部分。
[0114] 原則上,形成聚合物骨架的單體Μ可選自具有可聚合C = C雙鍵的任何可聚合烯屬 不飽和單體,條件是至少一種形成聚合物骨架的單體帶有連接在可聚合C = C雙鍵上的式I 基團(tuán)或者至少一個(gè)連接在可聚合C = C雙鍵上的官能結(jié)構(gòu)部分F,其在隨后的步驟中通過(guò)聚 合類似反應(yīng)轉(zhuǎn)化成式I。優(yōu)選,形成聚合物骨架的單體Μ僅包含或者基于具有C-C骨架的聚合 物Ρ的總重量以至少95%,特別是至少99%包含具有恰好一個(gè)可聚合C = C雙鍵的可聚合烯 屬不飽和單體。
[0115] 因此,具有C-C骨架的聚合物P包含至少一個(gè)式la重復(fù)單元,其中R、R '和R"表示惰 性基團(tuán)如氫或&-C4烷基,所述重復(fù)單元源自帶有連接在可聚合C = C雙鍵上的式I基團(tuán)或者 至少一個(gè)連接在可聚合c = C雙鍵上的官能結(jié)構(gòu)部分的單體。
[0116
[0117] 在式la中,變量1^、111^、〇、1?1、1?2、1? 3和¥如上文所定義。符號(hào)*表示在相鄰(:-(:重復(fù)單 元的碳原子上的連接點(diǎn)且R、R'和R"表示惰性基團(tuán)如氫或&-C4烷基,特別優(yōu)選R和R'為氫且 R"為氫或Ci-C4烷基,特別是氫或甲基。
[0118] 特定實(shí)施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其中式I和la中的結(jié)構(gòu)部分A優(yōu)選為化 學(xué)鍵或選自&-C6亞烷基、-o-(c 2-c6亞烷基)、-以=〇)-〇-((:2-(:6亞烷基)和-冊(cè) 3-((:2-(:6亞烷 基)的二價(jià)結(jié)構(gòu)部分,其中C2_C 6亞烷基部分連接在Q上,特別是化學(xué)鍵或二價(jià)結(jié)構(gòu)部分_C( = 0) -0-( C2-C6亞烷基),其中C2-C6亞烷基部分連接在Q上。
[0119] 本發(fā)明特定實(shí)施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其除式I官能結(jié)構(gòu)部分外,還具 有一個(gè)或多個(gè)接枝在聚合物骨架上的聚-(c 2-c4氧化烯)基團(tuán)。在這些聚_(C2-C4氧化烯)基 團(tuán)中,C2-C4氧化烯重復(fù)單元優(yōu)選包含至少50重量%氧化乙烯重復(fù)單元。特別是聚-(C2-C4氧 化烯)基團(tuán)為聚氧化乙烯基團(tuán)。聚_(C 2-C4氧化烯)基團(tuán)的數(shù)均重量通常為150-5000道爾頓。 聚-(C2-C 4氧化烯)基團(tuán)可帶有末端0H基團(tuán)或者可以為"封端的",即末端0H基團(tuán)的氫原子被 烴基如烷基、芐基或(:5-&〇環(huán)烷基替代。
[0120] 本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其包含選自不具有式I官能結(jié) 構(gòu)部分的聚合單烯屬單體的重復(fù)單元。
[0121]合適的不具有式I官能結(jié)構(gòu)部分的單體為單烯屬不飽和單體,包括:
[0122] -中性無(wú)官能單烯屬不飽和單體M1,其選自C3_C6單羧酸的&-(:1()烷基酯,C4-C 6二羧 酸的二-(&-&〇烷基)酯,C3_C6單羧酸的^-⑶環(huán)烷基酯,C4-C 6二羧酸的二-(C5-C1Q環(huán)烷基) 醋,單-Cl -ClQ烷基封端聚-C2_C4亞烷基-醇,特別是單-Cl -ClQ烷基封端聚乙二醇,與C3_C6單 羧酸的酯,和乙烯基芳族烴化合物(乙烯基芳族烴);
[0123] -中性和堿性官能單烯屬不飽和單體M2,其除可聚合C = C_雙鍵外,還包含至少一 個(gè)選自羥基、伯或仲氨基、羧酰胺基團(tuán)和腈基團(tuán)的中性或堿性官能團(tuán);
[0124] -酸性官能單烯屬不飽和單體M3,其除可聚合C = C-雙鍵外,還包含至少一個(gè)選自 羧基和羥基磺酰基的酸性官能團(tuán)。 25] 單-Ci-Ciq烷基封端聚-C2_C4亞烷基^醇的醋,特別是單 -Ci-Ciq烷基封端聚乙二醇 與C3_C6單羧酸(特別是與丙烯酸或甲基丙烯酸)的酯,取決于&-(:4氧化烯重復(fù)單元的數(shù)目, 通常具有200-5000道爾頓的分子量(數(shù)均)。
[0126] C3_C6單羧酸的實(shí)例為丙烯酸和甲基丙烯酸。C4-C6二羧酸的實(shí)例為馬來(lái)酸 (maleinic acid)、富馬酸、衣康酸或梓康酸。因此,單體Ml特別是上述丙稀酸、甲基丙稀酸、 馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸的酯。合適的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯Ml的實(shí)例為丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲 基聚乙二醇丙烯酸酯和甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0127]乙烯基芳族烴Ml的實(shí)例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯,特別優(yōu)選苯乙 稀。
[0128] 優(yōu)選的單體Ml選自丙烯酸的Ci-Cn)烷基酯,甲基丙烯酸的^-⑶烷基酯,單?ο 烷基封端聚-C2-C4亞烷基二醇(特別是單-Cl_ClQ烷基封端聚乙二醇)與丙稀酸的酯,單_Ci_ c1〇烷基封端聚-c2-c4亞烷基二醇(特別是單?()烷基封端聚乙二醇)與甲基丙烯酸的酯, 和乙烯基芳族烴,特別是苯乙烯。
[0129] 合適的單體M2的實(shí)例包括:
[0130] -C3-C6單羧酸的羥基-C2_C 4烷基酯,特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基-C2_C4烷基 酯,例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-或3-羥基丙酯、甲基丙烯酸 2-或3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯和甲基丙烯酸4-羥基丁酯;
[0131] -C3-C6單羧酸的N-(羥基-C2_C 4烷基)酰胺,特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(羥 基?4烷基)酰胺,例如N-(2_輕乙基)丙稀酰胺、N-(2_輕乙基)甲基丙稀酰胺、N-(2_或3-羥丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羥丁基)丙烯酰胺和N-(4-羥丁 基)甲基丙烯酰胺;
[0132] -C3-C6單羧酸的氨基-C2_C 4烷基酯,特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基-C2_C4烷基 酯,例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-或3-氨基丙酯、甲基丙烯酸 2_或3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基丁酯和甲基丙烯酸4-氨基丁酯;
[0133] -C3-C6單羧酸的N-(氨基-C2_C 4烷基)酰胺,特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(氨 基-C2-C4烷基)酰胺,例如N- (2-氨基乙基)丙稀酰胺、N- (2-氨基乙基)甲基丙稀酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)丙烯酰胺和 N-(4-氨基丁基)甲基丙烯酰胺;
[0134] -C3-C6單羧酸的伯酰胺,例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;
[0135] -單稀屬不飽和C3-C6單腈,例如丙稀腈、甲基丙稀腈。
[0136] 合適的單體M3的實(shí)例包括:
[0137] -C3-C6單羧酸,例如丙烯酸和甲基丙烯酸;
[0138] -C4-C6二羧酸,例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸;
[0139] -單烯屬不飽和磺酸,例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺 酸。
[0140] 本發(fā)明的一組特定實(shí)施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其包含衍生自單體Ml的 重復(fù)單兀,特別是衍生自選自(甲基)丙稀酸Cl-ClQ烷基酯、Cl_ClQ烷基-(聚-C2-C4亞烷基二 醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烴如苯乙烯的單體Ml的重復(fù)單元。
[0141] 本發(fā)明的另一組特定實(shí)施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其包含衍生自單體Ml 的重復(fù)單兀,特別是衍生自選自(甲基)丙稀酸Cl-ClQ烷基酯、Cl_ClQ烷基-(聚-C2-C4亞烷基二 醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烴如苯乙烯的單體Ml的重復(fù)單元,和衍生自單體M2, 特別是選自C3-C6單羧酸的羥基-C2-C4烷基酯、C3-C 6單羧酸的N-(羥基-C2-C4烷基)酰胺、C3-C6單羧酸的氨基-C 2-C4烷基酯和C3-C6單羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺的單體M2的重復(fù)單 J L· 〇
[0142] 在具有C-C骨架的聚合物P中,特別優(yōu)選其中衍生自單體Ml的重復(fù)單元構(gòu)成具有C-C骨架的聚合物P的10-90重量%,特別是30-80重量%的那些。
[0143] 特別優(yōu)選的具有C-C骨架的聚合物P包含:
[0144] -具有C-C骨架的聚合物P的10-90重量%,特別是30-80重量%的衍生自單體Ml的 重復(fù)單元;
[0145] -具有C-C骨架的聚合物P的10-80重量%,特別是20-60重量%的式la重復(fù)單元;
[0146] -具有C-C骨架的聚合物P的0-80重量%,特別是0-50重量%的衍生自單體M2的重 復(fù)單元;
[0147] -具有C-C骨架的聚合物P的0-20重量%,特別是0-10重量%的衍生自單體M3的重 復(fù)單元。
[0148] 關(guān)于它們充當(dāng)分散劑的能力,優(yōu)選具有500-100.000道爾頓,特別是800-80.000道 爾頓,尤其是1000-50.000道爾頓的數(shù)均分子量Mn的具有C-C骨架的聚合物P。聚合物P"的重 均分子量Mw通常為600-500.000道爾頓,特別是1000-300.000道爾頓,尤其是1200-150.000 道爾頓。多分散性》/%通常為1.05-5,優(yōu)選1.1-4,尤其是1.2-3。
[0149] 關(guān)于它們充當(dāng)分散劑的能力,優(yōu)選特征是3_500mg KOH/g具有C-C骨架的聚合物P, 特別是10_300mg KOH/g具有C-C骨架的聚合物P的胺值的具有C-C骨架的聚合物P。
[0150] 除用作分散劑外,本發(fā)明聚合物P還可用作交聯(lián)劑、流變改性劑、抗沖改性劑、增鏈 劑或者制備嵌段或接枝共聚物的結(jié)構(gòu)嵌段。
[0151] 本發(fā)明聚合物P優(yōu)選通過(guò)包括以下步驟的方法得到:
[0152] a)提供帶有結(jié)合在聚合物的一個(gè)末端和/或骨架上的至少一個(gè)式1.1基團(tuán)的聚合 物 P.1:
[0153]
[0154] 其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的連接點(diǎn),且
[0155] 其中ΑΑΛ、!!!、!?1和R2如上文所定義,
[0156] b)使步驟a)中所得聚合物P.1與式(IV)酸酐進(jìn)一步反應(yīng):
[0157:
[0158] 其中X'具有關(guān)于X給出的一種上述含義,且如果X'帶有2、3或4個(gè)⑶0H基團(tuán),則2個(gè) C00H基團(tuán)可形成酐基團(tuán)。
[0159] 優(yōu)選的酸酐(IV)包括脂族酸酐,例如丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2-甲基戊二 酸酐、3-甲基戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、壬二酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、衣 康酸酐或檸康酸酐,脂環(huán)族酸酐,例如順-或反-1,2-環(huán)己烷二羧酸酐,芳族酸酐,例如鄰苯 二甲酸酐、1,2,4_苯三羧酸酐或苯均四酸二酐。尤其優(yōu)選的酸酐為琥珀酸酐、十八碳烯基琥 珀酸