酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐和1,2,4-苯三羧酸酐。
[0160] 通常選擇酸酐(IV)的量使得酸酐(IV)與聚合物P.1的官能團(tuán)1.1的量的摩爾比為 10:1-1:10,特別是 5:1-1:5,尤其是 3:1-1:3。
[0161] 聚合物P.1與酸酐(IV)的反應(yīng)通常在促進(jìn)基團(tuán)1.1的伯或仲胺與酸酐反應(yīng)的合適 催化劑的存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括堿金屬氫氧化物,例如氫氧化鈉或氫氧化鉀,堿金 屬碳酸鹽,例如碳酸鈉或碳酸鉀,叔胺,例如三-&-C6烷基胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲 基丙胺、二甲基丁胺、二甲基異丙胺,二-Ci-Cs烷基-c 5-c6環(huán)烷基胺如二甲基環(huán)己基胺,二-Q-C6烷基吡啶如4二甲基氨基吡啶,錫化合物催化劑,例如二辛酸二丁錫和二月桂酸二丁 錫。
[0162] 催化劑的量基于聚合物P.1和酸酐(IV)的總量通常為0.01-2重量%,特別是0.1-1 重量%。
[0163] 聚合物P.1與酸酐(IV)的反應(yīng)通常在40_120°C,特別是60_100°C的溫度下進(jìn)行。
[0164] 聚合物P.1與酸酐(IV)的反應(yīng)可本體或在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑為在所用反應(yīng) 條件下為惰性的那些,實(shí)例包括酯、烴及其混合物。優(yōu)選,反應(yīng)本體進(jìn)行,即反應(yīng)物的濃度基 于反應(yīng)混合物的重量為至少90重量%。
[0165] 聚合物P.1與酸酐(IV)的反應(yīng)可在低壓、常壓或高壓下進(jìn)行。一般而言,優(yōu)選大氣 壓力。
[0166] 帶有至少一個(gè)式1.1基團(tuán)的聚合物P. 1由本申請(qǐng)引言部分中引用的現(xiàn)有技術(shù)已知 并且可通過(guò)類似于其中所述的方法制備。
[0167] 為脂族聚醚,特別是聚(氧化烯)的聚合物P.1例如由US 4,180,644、US4,191,706、 US 4,191,835、US 4,247,677、US 4,260,729和US 2003212291 已知。
[0168] 為脂族聚酯的聚合物P.1例如由EP 21569已知。
[0169] 為脂族聚碳酸酯的聚合物P.1例如由US 5,231,149已知。
[0170]除此之外,聚合物P. 1優(yōu)選通過(guò)具有連接在聚合物P '的一個(gè)末端和/或骨架上的至 少一個(gè)式A-Q-H官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物P '與式II或III化合物反應(yīng)而得到:
[0171]
[0172] 其中ΑΑΛ、!?1和R2如本文所定義,且其中聚合物P'不具有式1.1的官能團(tuán)。
[0173] 合適的式II化合物的實(shí)例為靛紅酸酐、N-甲基靛紅酸酐、N-乙基靛紅酸酐、氨基靛 紅酸酐、氟靛紅酸酐、氯靛紅酸酐、溴靛紅酸酐、羧基靛紅酸酐、硝基靛紅酸酐、羥基靛紅酸 酐、甲氧基靛紅酸酐、1_(甲基磺?;谆?靛紅酸酐、(4-吡啶基)靛紅酸酐、1-苯基-2H-3, 1-苯并5惡嗪-2,4(1H)_二酮、氯-1-乙基(甲基)-2H-3,1-苯并5惡嗪-2,4(1H)_二酮、靛紅酸 酐羧酸甲基酯。
[0174] 合適的式III化合物的實(shí)例為靛紅酸酐(鄰氨基苯甲酸的酐)。
[0175] 聚合物P.1也可通過(guò)使具有連接在聚合物P'的一個(gè)末端和/或骨架上的至少一個(gè) 式A-Q-H官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物P'與式II'的鄰氨基苯甲酸或其酯反應(yīng)而制備:
[0176]
123 其中ΑΑΛ、!?1和R2如本文所定義,且其中聚合物P'不具有式1.1的官能團(tuán),且其中 R1為氫或具有1-8個(gè)碳原子的烴基,例如&-C6烷基、苯基、C3_C6環(huán)烷基或芐基,且其中R 1優(yōu)選 為氫或Ci-C4烷基,尤其是氫、甲基或乙基。 2 聚合物P'形成聚合物P的骨架。因此,聚合物P'優(yōu)選選自聚酯,特別是脂族聚酯,聚 醚,特別是聚-c2-c 4氧化烯,聚碳酸酯,特別是脂族聚碳酸酯,和具有C-C骨架的聚合物,特別 是包含選自聚合(甲基)丙烯酸烷基酯、聚合烷基-(聚-C 2_C4亞烷基二醇)(甲基) 丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族化合物如苯乙烯的重復(fù)單元Ml的那些,尤其是其中重復(fù)單元Ml 的量基于聚合物P'的總重量構(gòu)成10-90重量%,尤其是基于聚合物P'的總重量構(gòu)成30-80重 量%的那些。上述聚酯、聚醚、聚碳酸酯和具有C-C骨架的聚合物帶有至少一個(gè)式A-Q-H官能 結(jié)構(gòu)部分,特別是1-200或2-200或3-200,尤其是1-100或2-100或3-100個(gè)A-Q-H官能結(jié)構(gòu)部 分,其中A-Q-H官能結(jié)構(gòu)部分可結(jié)合在聚合物骨架的一個(gè)或多個(gè)末端上或者結(jié)合在聚合物 骨架的任何其它位置上。 3 在本發(fā)明一個(gè)特定實(shí)施方案中,聚合物P '為脂族聚醚,特別是聚-(C2_C4氧化烯), 尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯),其中在后者中,氧化乙 烯和氧化丙烯重復(fù)單元可隨機(jī)或嵌段方式排列。聚_(C 2-C4氧化烯)P'帶有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部 分A-Q-H,特別是0H或NH2-基團(tuán),例如1-200或1-100個(gè)式I結(jié)構(gòu)部分,特別是它帶有1、2、3或4 個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H。在聚醚P '中,結(jié)構(gòu)部分A-Q-H優(yōu)選為0H或NH2。脂族聚醚P '可以為線性或 者支化或超支化的。
[0180] 聚醚P'為市售的,例如來(lái)自Huntsman的Jeffamine#品級(jí)、來(lái)自PerstorP的 :品級(jí),來(lái)自BASF的pluriel?,品級(jí)、來(lái)自BASF的品級(jí)和來(lái)自BASF的 Lutensodn 級(jí)。
[0181 ]在本發(fā)明另一特定實(shí)施方案中,聚合物p '為脂族聚酯,特別是線性或者支化或超 支化脂族聚酯P',其選自:
[0182] a)脂族聚酯,其中大部分,特別是至少70%重復(fù)單元為聚酯骨架的單元,所述聚酯 骨架單元衍生自脂族C2-C 1Q二羧酸和(:2-&〇脂族二醇以及任選具有3、4、5或6個(gè)羥基的C3_C 10 脂族或C5-C1Q脂環(huán)族多元醇;和
[0183] b)脂族聚酯,其中大部分,特別是至少70%重復(fù)單元為聚酯骨架的單元,所述聚酯 骨架單元衍生自一種或多種,例如1、2或3種脂族C4-C 1Q內(nèi)酯,或者一種或多種,例如1、2或3 種脂族C4-C1Q內(nèi)酯與至少一種其它組分的組合,所述其它組分選自C 2-C1Q二羧酸、C2-C1Q脂族 二醇和具有3、4、5或6個(gè)羥基的C 3-C1Q脂族或C5-C1Q脂環(huán)族多元醇。
[0184] 脂族聚酯P'帶有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H,例如1-200或1-100個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H, 特別是它帶有1-50個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H。在聚酯P'中,結(jié)構(gòu)部分A-Q-H優(yōu)選為0H或NH 2。
[0185] 聚酯P '為市售的,例如來(lái)自Perstorp的βοΙ?ΟΓη?品級(jí),或者它們可通過(guò)脂族〇_ C10二羧酸或其成酯衍生物與C2-C1Q脂族二醇以及任選具有3、4、5或6個(gè)羥基的C 3-C1Q脂族或 C5-C1Q脂環(huán)族多元醇共縮聚,或者通過(guò)內(nèi)酯與具有1、2、3、4、5或6個(gè)或更多個(gè)羥基的羥基化 合物反應(yīng)而制備。
[0186] 在本發(fā)明另一特定實(shí)施方案中,聚合物P'為脂族聚醚酯,特別是線性或者支化或 超支化脂族聚醚酯,其選自:
[0187] a)脂族聚醚酯,其中大部分,特別是至少70%重復(fù)單元為聚酯嵌段的單元,所述聚 酯嵌段單元衍生自脂族&-&〇二羧酸和(:2-&〇脂族二醇以及任選具有3、4、5或6個(gè)羥基的C 3_ C10脂族或C5-C1Q脂環(huán)族多元醇,且其中聚醚嵌段為聚-(C 2-C4氧化烯),尤其是聚(氧化乙 烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯),其中在后者中,氧化乙烯和氧化丙烯重 復(fù)單元可以隨機(jī)或嵌段方式排列;和
[0188] b)脂族聚醚酯,其中大部分,特別是至少70%重復(fù)單元為聚酯嵌段的單元,所述聚 酯嵌段衍生自一種或多種,例如1、2或3種脂族C 4-C1Q內(nèi)酯,或者其與至少一種其它組分的組 合,所述其它組分選自C2-C 1Q二羧酸、C2-C1Q脂族二醇和具有3、4、5或6個(gè)羥基的C3-C 1Q脂族或 C5-C1Q脂環(huán)族多元醇,且其中聚醚嵌段為聚-(C2-C4氧化烯),尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化 丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯),其中在后者中,氧化乙烯和氧化丙烯重復(fù)單元可以隨 機(jī)或嵌段方式排列。
[0189] 聚酯嵌段與聚醚嵌段的重量比通常為1:100-100:1,特別是1:10-10:1。
[0190] 脂族聚醚酯P'帶有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H,例如1-200或1-100個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H,特別是它帶有1-50個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H。在聚醚酯P'中,結(jié)構(gòu)部分A-Q-H優(yōu)選為0H或NH 2。
[0191 ]脂族聚醚酯P '可通過(guò)上述成酯單體與0H封端脂族聚醚,例如聚_(C2_C4氧化烯),尤 其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)共縮合而制備,其中在后 者中,氧化乙烯和氧化丙烯重復(fù)單元可以隨機(jī)或嵌段方式排列。
[0192] 在本發(fā)明又一特定實(shí)施方案中,聚合物P'為脂族聚碳酸酯,特別是具有為聚_(碳 酸(:2_(:4亞烷基酯),尤其是聚(碳酸亞乙酯)、聚(碳酸亞丙酯)或聚(氧化乙烯-co-碳酸亞丙 酯)的聚合物骨架的線性或者支化或超支化脂族聚碳酸酯,其中在后者中,碳酸亞乙酯和碳 酸亞丙酯重復(fù)單元可以隨機(jī)或嵌段方式排列。聚_(碳酸C 2_C4亞烷基酯)P'帶有至少一個(gè)結(jié) 構(gòu)部分A-Q-H,例如1-200或1-100個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H,特別地,它帶有1、2、3或4個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H。在聚碳酸酯P'中,結(jié)構(gòu)部分A-Q-H優(yōu)選為0H或NH 2。脂族聚碳酸酯P'可以為線性或者支 化或超支化的。
[0193] 聚碳酸酯P'為市售的,例如來(lái)自Perstorp的〇xymer?man級(jí)。
[0194] 在本發(fā)明又一特定實(shí)施方案中,聚合物P '為聚合物,其中聚合物骨架基本由碳原 子組成,即具有C-C-骨架的聚合物,且其中聚合物骨架和/或至少一個(gè)末端原子帶有一個(gè)或 多個(gè)如本文定義的官能結(jié)構(gòu)部分A-Q-H。根據(jù)本發(fā)明,聚合物P'帶有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H,例如1-200或1-100個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H,特別是它帶有2-200或3-100或5-50個(gè)結(jié)構(gòu)部分A-Q-H〇
[0195] 聚合物P'通常由衍生自聚合烯屬不飽和單體Μ的重復(fù)單元(下文中C-C重復(fù)單元) 形成。至少一個(gè)C-C重復(fù)單元帶有借助結(jié)構(gòu)部分Α連接在C-C重復(fù)單元碳原子上的官能結(jié)構(gòu) 部分A-Q-H,其形成聚合物骨架的一部分。
[0196] 原則上,形成聚合物骨架的單體Μ可選自具有可聚合C = C雙鍵的任何可聚合烯屬 不飽和單體,條件是至少一種形成聚合物骨架的單體帶有連接在可聚合c=c雙鍵上的基團(tuán) A-Q-H。優(yōu)選,形成聚合物骨架的單體Μ僅包含或者包含基于聚合物P'的總重量至少95%,特 別是至少99%的具有恰好一個(gè)可聚合C = C雙鍵的可聚合烯屬不飽和單體。
[0197] 因此,聚合物P'包含至少一個(gè)式lb重復(fù)單元,其中R、R'和R"表示惰性基團(tuán)如氫或 &-C4烷基,所述重復(fù)單元源自帶有連接在可聚合C = C雙鍵上的基團(tuán)A-Q-H的單體。
[0198]
[0199]在式lb中,變量A和Q如上文所定義。符號(hào)*表示在相鄰C-C重復(fù)單元的碳原子上的 連接點(diǎn)且R、R'和R"表示惰性基團(tuán)如氫或&-C4烷基,特別優(yōu)選R和R'為氫且R"為氫或Q-C4烷 基,特別是氫或甲基。
[0200] 本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案涉及其中除式lb重復(fù)單元外還包含衍生自不具有官能結(jié)構(gòu) 部分A-Q-H的聚合單烯屬單體的重復(fù)單元的聚合物P'。
[0201] 合適的不具有官能結(jié)構(gòu)部分A-Q-H的單體為單烯屬不飽和單體,包括上述單體Ml 和M3和單體M2,其中官能團(tuán)不同于0H或NH2。
[0202]聚合物P'中的優(yōu)選單體Ml選自丙烯酸的Q-Cn)烷基酯、甲基丙烯酸的心乂^)烷基 酯、&-&()烷基-(聚-C2-C4亞烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族烴,特別是苯乙烯。 [0203]本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及聚合物P',其包含衍生自單體Ml的重復(fù)單元,特 別是衍生自選自(甲基)丙烯酸&-&()烷基酯、聚合&-&()烷基-(聚-C 2-C4亞烷基二醇)(甲基) 丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族化合物如苯乙烯的單體Ml的重復(fù)單元,和衍生自具有伯氨基或 羥基的單體M2的重復(fù)單元。具有伯氨基或羥基的單體M2在下文中稱為單體M2a,而不具有伯 氨基或羥基的單體M2在下文中稱為單體M2b。
[0204]本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案還涉及聚合物P',其包含衍生自單體Ml的重復(fù)單元, 特別是衍生自選自(甲基)丙烯酸CrCK)烷基酯、聚合CrCK)烷基-(聚-C2_C4亞烷基二醇)(甲 基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族化合物如苯乙烯的單體Ml的重復(fù)單元,和衍生自單體M2a, 特別是選自C 3-C6單羧酸的羥基-C2-C4烷基酯、C3-C 6單羧酸的N-(羥基-C2-C4烷基)酰胺、C3-C6單羧酸的氨基-C 2-C4烷基酯和C3-C6單羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺的單體M2a的重復(fù) 單元。
[0205]在聚合物P'中,特別優(yōu)選其中衍生自單體Ml的重復(fù)單元構(gòu)成聚合物P'的10-90重 量%,特別是30-80重量%的那些。
[0206]特別優(yōu)選的聚合物P'包含:
[0207]-聚合物P'的10-90重量%,特別是30-80重量%的衍生自單體Ml的重復(fù)單元;
[0208]-聚合物P'的10-80重量%,特別是20-60重量%的衍生自單體M2a的重復(fù)單元; [0209]-聚合物P'的0-80重量%,特別是0-50重量%的衍生自單體M2b的重復(fù)單元;
[0210]-聚合物P'的0-20重量%,特別是0-10重量%的衍生自單體M3的重復(fù)單元。
[0211] 優(yōu)選具有500-100.000道爾頓,特別是800-80.000道爾頓,尤其是1000-50.000道 爾頓的數(shù)均分子量Mn的聚合物P'。聚合物P'的重均分子量Mw通常為600-500.000道爾頓,特 別是1000-300.000道爾頓,尤其是1200-150.000道爾頓。聚合物P'的多分散性Mw/Mn通常為 1.05-5,優(yōu)選 1.1-4,尤其是 1.2-3。
[0212] 具有C-C-骨架且?guī)в兄辽僖粋€(gè)基團(tuán)A-Q-H的聚合物P'是已知且市售的,例如 Lyondell Chem的Acryflow品級(jí),或者可通過(guò)單體Ml和M2a在合適的引發(fā)劑和任選調(diào)節(jié)劑的 存在下自由基共聚而制備。合適的聚合物P'例如由WO 00/40630、W0 03/046029、W0 2006/ 074969、W02011/120947 中已知。
[0213]通常選擇化合物11或ΠI的量使得化合物II或III與聚合物P'中的基團(tuán)A-Q-H的量 的摩爾比為10:1-1:10,特別是5:1-1:5,尤其是3:1-1:3。
[0214] 聚合物P'與式II或ΙΠ 化合物的反應(yīng)通常在促進(jìn)基團(tuán)A-Q-H與式II或III中的羰