專利名稱：新型除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的2-氰基-1，3-二酮衍生物，其制備方法，含其組份的組合物，以及它們在除草劑上的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了通式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮
其中R表示可任意地被一個或多個，相同或不同的鹵素原子取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;或是可任意地被一個或多個，選自于R5的基團(tuán)和一個或多個，相同或不同的鹵素原子所取代的含有3到6個碳原子的環(huán)烷基;
R1表示一個鹵素原子或氫原子，或一個被-OR5取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;或一個選自于R5，硝基，氰基，-SR5，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基團(tuán);
R2和R3，它們可以是相同的或不同的基團(tuán)，分別表示一個鹵素原子或氫原子，或一個被-OR5取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;或一個選自于R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基團(tuán);
其條件為R2和R3中至少一個是氫。
R4和R5，可相同或不同，分別表示;
可任意地被一個或多個，相同或不同的鹵素原子取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;
m為1到3的整數(shù);
n為0，1或2;
其條件為，當(dāng)n是0時，R1不表示-SR5;
和當(dāng)該化合物以烯醇異構(gòu)體形式存在其為農(nóng)業(yè)上可接受的鹽具有有價值的除草性質(zhì)。
式Ⅰ的化合物可以烯醇互變異構(gòu)體形式存在其烯醇雙鍵可形成幾何異構(gòu)體。此外，在某些情況下，取代基R，R1，R2，R3，R4和R5可提供出旋光異構(gòu)體和/或立體異構(gòu)體。所有這些結(jié)構(gòu)都包括在本發(fā)明中。
術(shù)語“農(nóng)業(yè)上可接受的鹽”是指其陽離子在本領(lǐng)域已知且其形成的鹽已被接受為農(nóng)業(yè)或園藝業(yè)所應(yīng)用的鹽，較佳地這些鹽是水溶性的。
由通式Ⅰ化合物與堿所形成的適當(dāng)?shù)柠}為酸式的，即是以烯醇互變異構(gòu)形式存在，它們包括堿金屬鹽(如鈉和鉀鹽)，堿土金屬(如，鈣和鎂)鹽，銨鹽(如，二辛基甲基銨和嗎啉)。
本發(fā)明的化合物在其活性方法表現(xiàn)出超過已知化合物的優(yōu)越性。
較佳的一類式Ⅰ化合物(由于其除草性質(zhì))為那些含有如下較佳取代基的那類化合物。
(a)R表示如甲基，異丙基，t-丁基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基;和/或(b)R1表示鹵素原子或氫原子，或選自-OR5，如甲氧基，乙氧基或三氟甲氧基，或R5，如甲基或三氟甲基，或硝基的基團(tuán);和/或(c)R2和R3，它們可相同或不同，分別表示鹵素原子或氫原子，被-OR5，如甲氧基甲基取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;或基團(tuán)選自于R5，如甲基或三氟甲基，-OR5，如甲氧基，乙氧基或異丙基，-O(CH2)mOR5其中m為2或3，如2-乙氧乙氧基或2-甲氧乙氧基，或-CO2R5，如甲氧甲?；?，乙氧甲酰基，或異丙氧甲酰基，條件為在R2和R3中至少有一個表示氫;和/或d)R4代表任意地被一個或多個，相同或不同的鹵素原子所取代的至多為4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如異丙基，甲基或乙基;和/或e)R5代表任意地被一個或多個，相同或不同的鹵素原子所取代的至多為4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，異丙基，或三氟甲基;和(f)‘鹵素’指氯，溴或氟更佳一類的通式Ⅰ化合物是那些R3是氫原子的化合物。
更佳的一類通式Ⅰ化合物是其中R代表異丙基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基;
R1代表氫，氯，溴，三氟甲基，甲氧基或甲基;
R2和R3分別為氫;
R4為甲基，乙基或異丙基;和
n為0，1或2。
通式Ⅰ化合物可按下文所述來制備。
在下文敘述中，出現(xiàn)在式中的符號，如未加特殊限定，均可根據(jù)每一符號在本說明書中第一次限定而理解為“如上文所限定”。
還可理解為，在下文方法的敘述中，方法程序可按不同順序完成因而需要有合適的保護(hù)基方能得到所需的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個特征，通式Ⅰ化合物中n為0或2，可通過式Ⅱ的β-酮腈和n為0或2的式Ⅲ的苯酰氯的反應(yīng)來制備，按照下列反應(yīng)
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，n為0或2的式Ⅰ化合物可通過n為0或2的式Ⅴ的β-酮腈按照下列與式Ⅳ的酰基氯的反應(yīng)來制備，
一般，這些反應(yīng)在堿存在下，在溶劑或溶劑混和液中能有利于發(fā)生。合適的堿包括金屬的(如，堿金屬或堿土金屬，較佳為堿金屬)氫化物，氫氧化物或醇鹽或鹽如鈉或鋰的氫化物，氫氧化鈉，氫氧化鉀，或乙氧基鎂或甲氧基鎂，或碳酸鉀;和有機(jī)堿如三乙胺。實施這些反應(yīng)的適當(dāng)溶劑包括醚，如四氫呋喃;碳?xì)浠衔?，如甲?或鹵化碳?xì)浠衔?，如二氯甲烷。這些反應(yīng)可在0℃溶劑沸點溫度間發(fā)生。
通式Ⅰ的化合物的制備反應(yīng)中的中間體可按本申請或已知的適當(dāng)方法來制備。例如，式Ⅱ的β-酮腈可按化學(xué)文獻(xiàn)中已知的一些方法通過通式Ⅳ的?；葋碇苽洹＠?，參見Krauss，et al，Synthesis，1983，308或Muth，et al，J.Org.Chem.，1960，25，736，或者也可，按Abramovitch和Hauser，J.Am，Chem，Soc.，1942，將通式Ⅵ的酯與乙腈反應(yīng)，得到通式Ⅱ的β-酮腈
n為0的式Ⅴ的中間體β-酮腈可按上述制備式Ⅱ的β-酮腈的類似方法從n為0的式Ⅲ苯酰氯或從n為0的式Ⅶ的乙基芐甲酸酯制得
通式Ⅲ或Ⅳ的中間體?；纫话銥橐阎蚩砂赐ǔ＝邮艿姆椒◤聂人嶂频茫缭诼确轮杏脕喠蝓Ｂ炔⒒亓?。
通式Ⅰ的化合物或中間體的互換反應(yīng)按本申請或采用已知方法完成，n為1或2的化合物可通過n為0的化合物的氧化反應(yīng)來制備，并用如，3-氯過氧苯甲酸在一種惰性溶劑如二氯甲烷在-30°到溶劑沸點溫度間反應(yīng)。
R1，R2或R3為鹵素原子的化合物可按Sandmeyer反應(yīng)從R1，R2，或R3被未取代按置換的化合物來制得。反應(yīng)發(fā)生時，可在酸如鹽酸或氫溴酸存在條件下，用亞硝酸鈉，與如氯化銅(Ⅰ)或溴化銅酮(Ⅰ)在室溫到80℃間進(jìn)行反應(yīng)就可實現(xiàn)?；蛘?，用烷基亞硝酸酯如t-丁基亞硝酸酯在鹵化劑如氯化銅(Ⅱ)或溴仿存在下，在惰性溶劑如乙腈中進(jìn)行重氮化反應(yīng)來實現(xiàn)。
n為0的通式Ⅶ的酯可通過X為硝基或為一個氯或溴原子的通式Ⅷ的化合物與烷基硫醇(即R4SH)在堿存在下，在惰性溶劑中反應(yīng)而制得
合適的堿包括氫氧化鈉和碳酸鉀，合適的惰性溶劑包括二甲基甲酰胺和二甲基亞砜該反應(yīng)可在室溫到150℃間完成。
n為0的式Ⅶ的酯也可從式Ⅷa化合物制得
其中X1是未取代的胺基，反應(yīng)可用烷基亞硝酸酯如叔-丁基亞硝酸酯和二烷基二硫化物，并有在惰性溶劑如氯仿的存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為環(huán)境溫度到溶劑沸點間。
R1，R2或R3被未取代氨基取代的化合物的制備可由還原R1，R2或R3及代表硝基的化合物來進(jìn)行，例如氯化銅(Ⅱ)與鹽酸反應(yīng)。R1，R2或R3為氰基的化合物可通過R1，R2或R3為CO2R5基團(tuán)的化合物水解或相應(yīng)的羧酸，其中R5被氫取代，再轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的?；u，例如通過與亞硫酰氯反應(yīng)，再與氨反應(yīng)得到酰胺，并脫水，如用磷酰氯法，R1，R2或R3被硝基取代的化合物通過R1，R2或R3被未取代氨基取代的化合物的氧化反應(yīng)來制備，比如用三氟過乙酸反應(yīng)方法。
下列為描述本發(fā)明的實施例實施例12-氰基-3-環(huán)丙基-1-〔2-(甲磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，化合物A的制備。
將氰乙酸(8.5g)溶解于干THF(250ml)中，置于惰性氣體中并用于冰丙酮浴冷卻溶液。用一個多小時緩緩滴加丙基鋰(存在于己烷中的2.5M溶液80ml)。在滴加過程中，內(nèi)部反反應(yīng)溫度保持在-65℃以下。然后將反應(yīng)混和物在干冰丙酮浴中攪拌一小時，然后，移去冷浴，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時間直到內(nèi)部溫度上升到15℃。將反應(yīng)生成物混和物冷卻到-70℃，并在約20分鐘內(nèi)滴加存在于THF(50ml)中的環(huán)丙基碳酰氯(5.2g)，同時保持反應(yīng)混和物溫度低于-65℃。將反應(yīng)混合物攪拌一小時，然后再升至室溫放置過夜。在生成混合物中加入2NHCl(200ml)酸化，再用CH2Cl2(500ml)稀釋，分離不同層，并用CH2Cl2萃取水層，將化合物的有機(jī)層干燥，過濾;除去溶劑得到7.5克橙色油。粗制產(chǎn)物經(jīng)硅柱色層分離得到4.0g3-環(huán)丙基-3-氧代丙基腈為淡橙色油狀物，1H-nmr(CDCl3)d 0.9-1.3(m，4H)，1.9-2.1(m，1H)，3.66(s，2H)。
將無水乙醇(7ml)和CCl4(1ml)的混和物置于惰性氣體中，在室溫下加入鎂粉(0.13g)。并攪拌反應(yīng)混和物。在反應(yīng)混和物中加入溶于無水乙醇(3ml)的3-環(huán)丙基-3-氧代丙基腈(0.54g)，將產(chǎn)物乳液徐徐加溫30分鐘，將黃色生成液蒸發(fā)至干，將固體懸浮于干燥甲苯(15ml)中，并將產(chǎn)物混和物加熱到50℃。加入(5ml)的2-(甲磺酰)苯酰氯的干燥甲苯溶液。將反應(yīng)生成混和物在50℃下攪拌30分鐘，加熱回流1小時，冷卻至室溫，并放置過夜。在反應(yīng)混合物中加入6N HCl(50ml)，充分?jǐn)嚢鑳蓪又钡剿泄腆w溶解。分離兩層并用乙醚萃取水層。有機(jī)提取液與有機(jī)層結(jié)合，然后用飽和NaHCO3溶液萃取。加入濃HCl將堿性萃取液中和到pH5。用乙醚萃取生成的混和產(chǎn)物。醚提取液用水洗滌，干燥，過濾，并蒸發(fā);得到0.5g粘稠的紅色膠狀物。該物質(zhì)經(jīng)硅膠柱色層分離得到0.10g 2-氰基-3-環(huán)丙基-1-〔2-(甲磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，化合物A，為淡橙色固體，m.p.155℃。
下列化合物可按上述類似方法制備。
化合物B1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮，m.p.116℃，從3-環(huán)丙基-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺酰)苯酰氯開始。
化合物C2-氰基-1-環(huán)丙基-3-〔2-(乙磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，m.p.169℃，從3-環(huán)丙基-3-氧代丙腈和2-(乙磺酰)苯酰氯開始。
化合物D2-氰基-1-環(huán)丙基-3-〔2-(1-甲乙磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，m.p.189℃，從3-環(huán)丙基-3-氧代丙腈和2-(1-甲乙磺酰)苯酰氯開始。
化合物E1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基環(huán)丙基)丙烷-1，3-二酮，m.p.122℃，從3-(1-甲基環(huán)丙基)-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺酰)苯酰氯開始。
化合物F1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-4-甲基戊烷-1，3-二酮，m.p.115.5℃，從4-甲基-3-氧代戊腈和4-氯-2-(甲磺酰)苯酰氯開始。
化合物G2-氰基-3-環(huán)丙基-1-〔4-甲基-2-(甲磺酰)苯基〕丙烷-1，3-二酮，m.p.129.5℃，從3-環(huán)丙基-3-氧代丙腈和4-甲基-2-(甲磺酰)苯酰氯開始。
化合物H2-氰基-3-環(huán)丙基-1-〔4-(甲氧基-2-(甲磺酰苯基〕丙烷-1，3-二酮，m.p.151.5℃，從3-環(huán)丙基-3-氧代丙腈和4-甲氧基-2-(甲磺酰)苯酰氯開始。
化合物Ⅰ1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮，m.p.154.5℃，從3-環(huán)丙基-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺酰)苯酰氯開始。
化合物J1-〔4-溴-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮，m.p.159℃，從3-環(huán)丙基-3-氧代丙腈和4-溴-2-(甲磺酰)苯酰氯。
化合物K2-氰基-3-環(huán)丙基-1-〔2-(甲磺酰)-4-三氟甲苯基〕丙烷-1，3-二酮，m.p.107.5℃，從3-環(huán)丙基-3-氧代丙腈和2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯酰氯。
下列實施例描述了涉及本發(fā)明的中間體制備步驟。
實施例1(a)苯酰氯可通過加熱適當(dāng)?shù)娜〈郊姿崤c亞硫酰氯在回流溫度下反應(yīng)3小時來制備，蒸發(fā)除去過量的亞硫酰氯，所得苯酰氯無需進(jìn)一步提純即可直接使用。
實施例2(a)在攪拌下向懸浮在水中的4-溴-2-(甲磺梳)甲苯(90.5g)懸浮液加入高錳酸鉀(316g)，同時將混合物的溫度保持在回流溫度。混合物攪拌并加熱在回流溫度下3小時。過濾混和物，并用熱水洗滌沉淀物。將濾液冷卻到室溫并用乙酸乙酯萃取。將水溶液酸化至pH1，用氯化鈉飽和，并用乙酸乙酯萃取。用水洗滌有機(jī)層，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。將濾液蒸發(fā)至干得到4-溴-2-(甲磺酰)苯甲酸(44.6g)，為淡棕色固體，m.p.220-220.5℃。
按相同方法下列化合物可從相應(yīng)的取代基化合物為原料而制得4-氯-2-〔甲磺?！潮郊姿?NMR(CDCl3+DMSO-d6)3.34(s，3H)，7.5-7.8(m，2H)，7.9(s，1H)，8.2-8.6(bs，1H)。
實施例3(a)在10℃下將過氧化氫(30%)加入到冷的2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯甲酸(6.0g)和溶于乙酸的乙酸酐(3.6ml)溶液中。將混和液緩慢升溫到室溫并攪拌0.5小時。繼續(xù)攪拌并加熱到65℃3小時。待冷卻后將混和液倒入冰塊中并用乙醚萃取。用水、水合硫酸亞鐵溶液洗滌有機(jī)層，并干燥(無水硫酸鎂)然后過濾。蒸發(fā)溶液至干得到2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯甲酸(5.54g)，為白色固體，m.p.155.5-156.5℃。
實施例4(a)將高錳硫酸鉀(23.8g)水溶液加入到4-甲基-2-(甲磺酰)苯甲酸(4.7g)的甲醇溶液中。將混和液攪拌5小時，然后在室溫下放置過夜。蒸發(fā)除去甲醇，每用水稀釋剩余懸濁液，然后用氯仿萃取。干燥(無水硫酸鎂)并過濾有機(jī)層，將濾液蒸發(fā)至干，殘余物用乙醚和環(huán)己烷搗碎，得到4-甲基-2-(甲磺酰)苯甲酸(4.4g)為膏狀固體，m.p.174-174.5℃。
按照相同方法，下面的化合物可從相應(yīng)的取代基化合物為原料而制得4-甲氧基-2-(甲磺酰)苯甲酸，m.p.180-180.5℃。
實施例5(a)在惰性氣體中，將n-丁基鋰(其溶于己烷的2.5M溶液，25ml)在攪拌下加入到4-溴-3-(甲磺酰)三氟甲苯(16.4g)的乙醚溶液內(nèi)，同時保持溫度低于-70℃?；旌衔镌?70℃下攪拌2小時，然后倒在固體二氧化碳丸劑上。將混合物攪拌十分鐘，加入鹽酸。分層，并用己醚萃取水層。用水洗滌結(jié)合的有機(jī)層，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸發(fā)濾液，用環(huán)己烷搗碎殘余物并過濾得到2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯甲酸(12.4g)，為白色固體，NMR(CDCl3)+DMSO-d6)2.45(s，3H，7.2(d，1H)，7.3(s，1H)，8.0(d，1H)，10.7-11.1(bs，1H)。
按照相同方法，下面的化合物可從相應(yīng)的取代基化合物為原料而制得4-甲基-2-(甲磺酰)苯甲酸.m.p.178.5-179℃。
實施例6(a)將t-丁基亞硝酸酯(4ml)加入到5-氯-2-甲基苯胺(4g)和二甲基二硫化物(26.3g)的氯仿混合物中。反應(yīng)開始后，同時加入t-丁基亞硝酸酯(17.7ml)和5-氯-2-甲基苯胺(16g)。在室溫下，將混和物攪拌2小時后放置過夜。用水，鹽酸(2M)，水洗滌混和物，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸發(fā)濾液至干得到4-氯-2-(甲磺酰)甲苯(24.6g)，為紅色油狀物，NMR(CDCl3);2.2(s，3H)，6.85(s，2H)，7.0(s，1H)。
按相同方法，下列化合物可從相應(yīng)的取代基原料制得4-溴-3-(甲磺酰)苯甲酰氟，b.p.84-88℃在2mmHg;
4-溴-3-(甲磺酰)甲苯，b.p.118-124℃在7cmmHg;
實施例7(a)在20℃下，向冷的亞硝酸鈉(5.8g)的濃硫酸(50ml)溶液滴加入4-甲基-3-(甲磺酰)苯胺(12.8g)的冰醋酸溶液中。將此乳濁液加到溴化銅(Ⅰ)(12g)，氫溴酸(48.50%)和冰的混和液中?；旌鸵涸谑覝叵聰嚢?小時，然后用水稀釋，然后用乙酸乙酯萃取。用水，氫氧化鈉水溶液(2M)洗滌有機(jī)層，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸發(fā)濾液至干。用熱的環(huán)己烷搗碎殘余物并過濾，蒸發(fā)濾液至干得到4-溴-2-(甲磺酰)甲苯(8.6g)，為棕色油狀物，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，2.2(s，3H);6.5-7.1(m，3H)。
實施例8(a)將濃鹽酸(128ml)緩緩加入到2-(甲磺酰)-4-硝基甲苯(36.6g)的甲醇懸濁液中。邊攪拌邊加入鐵粉(36g)，同時保持溫度低于50℃。將此混和液在室溫下，攪拌4小時。將混和液倒入水中，中和(通過加入碳酸鈉)，過濾并用二氯甲烷萃取殘余物。用二氯甲烷萃取水層，用氯化鈉水溶液洗滌結(jié)合的有機(jī)層，干燥(無水硫酸鎂)并過濾。蒸發(fā)濾液至干，殘余物經(jīng)硅柱色層分離提純用乙酸乙酯和n-己烷的混和液洗脫得到4-甲基-3-(甲磺酰)苯按(12.8g)為桔紅色固體，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.35(s，3H)，3.45(s，2H)，6.1-6.9(m，3H)。
根據(jù)本發(fā)明的特征，本文提供了一種控制某一區(qū)域雜草(即，不期望得到的植物)的生長方法，包括向該地域施加有效的至少一種具有除草效果的通式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。為此，此類2-氰基-1，3-二酮衍生物一般以除草劑組合物形式使用(即，配合以適當(dāng)?shù)南♂寗┗蜉d體和/或適用于除草劑組合物的表面活性劑)，例如下文所述的。
通式(Ⅰ)化合物表現(xiàn)出了對雙子葉(即闊葉)和單子葉(例草)雜草的除草活性通過出土前和/或出土后施用。
術(shù)語“出土前施用”意思是在雜草出土前施用于存在有草種或秧苗的土壤的表面?！俺鐾梁笫┯谩币馑际鞘┯糜谝言谕僚啾砻娉霈F(xiàn)的草的大氣或雜草的暴露部分。例，通式(Ⅰ)化合物可用于控制下列植物的生長如闊葉草，如Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidenspilosa，Vhenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp.如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanum nigrum和Xanthi-um strumarium，和禾本科草Alopecurus myosuroides，Avena fatua，Digi-taria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica and Setaria spp，如，Setaria faberii或Setaria viridis，和＊蓑衣草，如Cyperus esculentus。
通式(Ⅰ)化合物的施用量隨著草種，所用組合物，施用時間，氣候和土壤層情況及谷物的種類(當(dāng)用于控制谷物種植區(qū)域雜草的生長時)而變化。當(dāng)施用于谷物生產(chǎn)區(qū)域時，施用的比率應(yīng)足以控制雜草生長而不會對莊稼造成顯著地持久性地傷害。通常，將這些因考慮在內(nèi)，其施用量為每公頃0.01kg至5kg活性物質(zhì)能得到良好的效果。然而，也可理解，根據(jù)控制雜草所遇到的特定問題，同樣可采用較高或較低的施用量。
通式(Ⅰ)化合物可用于選擇控制雜草的生長，例如用于控制前面所那些種類雜草的生長，通過直接或非直接方式，芽前或芽后處理，如，直接或非直接撒播到雜草侵?jǐn)_的已種植或?qū)⒁N植莊稼的區(qū)域，比如谷物，如小麥、大麥、蒸麥，玉米和稻米，大豆，蠶頭和矮種芽豆，豌頭，苜蓿，棉花，花生，亞麻，洋蔥，胡蘿卜，卷心菜，油菜子，向日癸，甜菜，和莊稼插種前或后，或莊稼芽前或芽后的永久的或播種的草地。為對雜草侵?jǐn)_的用于或?qū)⒂糜诓シN莊稼的區(qū)域的雜草進(jìn)行選擇控制，如前文所述的莊透，活性物質(zhì)，恰當(dāng)?shù)氖┯昧繛?.01kg到2kg。
通式(Ⅰ)的化合物亦可用于控制雜草生長，尤其是上文所述的那些，通過出苗前或出苗后施用在所建果園和其他樹木生長木地，比如森林，樹林和公園，和種植園，如甘蔗園，油棕櫚園和橡膠種植園。為此目的，可以以直接或非直接方式(如，直接或非直接播)施用于雜草或土壤，在樹木或植物種植前或后施用，施用率為每公頃0.25kg到5kg活性物質(zhì)，較佳為0.5kg到4kg。
通式(Ⅰ)的化合物也可用于控制雜草的生長，尤其是上述的那些雜草，施用于那些產(chǎn)是生長莊稼的地域，雖然如此該區(qū)域雜草控制仍然是所希望的。
這種不生長莊稼的區(qū)域的實施例包括機(jī)場，工業(yè)區(qū)域，鐵路，道路邊緣，河邊，灌溉渠或其它水道，灌木地和閑耕或未耕地，特別是那些希望用控制雜草的生長以減少火災(zāi)的地方。當(dāng)用于這種目的時，經(jīng)常要求總的除草效果，通常活性化合物的施用劑量高于前文所述莊稼生長地區(qū)的施用率。精確地劑量要根據(jù)所處理的植物種類及其效果來決定。
對此目的而言，芽前或芽后施用，較適合的是(外)芽前施用，以直接或間接方式(如直接或間接撒播)恰當(dāng)?shù)幕钚晕镔|(zhì)的施用率為每公頃1kg到20kg，較佳為5到10kg。
當(dāng)在發(fā)芽前施用以控制雜草生長時，通式(Ⅰ)化合物可加入到雜草將發(fā)芽的土壤中。值得注意的是當(dāng)式(Ⅰ)化合物按發(fā)芽后施用以控制雜草生長時，即施用到空氣中或雜草苗的出土部分，則式(Ⅰ)化合物通常將滲入土壤并也可對在土壤內(nèi)的遲發(fā)芽的雜草發(fā)芽為控制作用。
在要求特別延長雜草控制的地方，視需要可重復(fù)使用通式(Ⅰ)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，本文提供了適于除草使用的組合物，包括一種或多種如通式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，并結(jié)合有，和尤其是均勻分散的一種或多種除草劑配伍組份，即可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑(即，作為適用于除草劑組合物的本領(lǐng)域一般可接受種類的稀釋劑或載體和/或表面活性劑，和兼有通式(Ⅰ)化合物)。術(shù)語“均勻分散”一般包括通式(Ⅰ)化合物溶于其它組份的組合物。術(shù)語“除草劑組合物”是在廣泛的含義下應(yīng)用，它不僅包括用于除草劑的組合物也還包括使用前須稀釋的除草劑濃縮液。較佳地，組份含0.05到90%(重量%)的一種或多種通式(Ⅰ)化合物。
除草劑組合物可同時含有稀釋劑或載體和表面活性(如潤濕，分散或乳化)劑。可存在本發(fā)明的除草劑組合物中的表面活性劑為離子或非離子型，比如磺基蓖麻醇酸酯，季銨衍生物，基于環(huán)氧乙烷與烷基和多芳基酚的縮聚產(chǎn)物，如壬基或辛基苯酚，或脫水山梨醇的羧酸酯，它們由于自由羥基的醚化作用，由于與環(huán)氧乙烷，堿和堿土金屬的硫酸酯和磺酸，如二壬基和二辛基磺酰琥珀酸鈉和高分子量磺酸衍生物的堿和堿土金屬鹽如木質(zhì)磺酸鈉和鈣和烷基苯磺酸鈉和鈣的縮合而具有可溶性。
適當(dāng)?shù)母鶕?jù)本發(fā)明的除草劑組合物可包括多達(dá)10%重量，如從0.05%到10%重量的表面活性劑，但如需要，根據(jù)本發(fā)明的除草劑組合物可含有更高含量的表面活性劑，如直到15%重量液態(tài)可乳化的乳液濃縮和直到25%重量的液態(tài)水溶液縮液。
適當(dāng)?shù)墓腆w稀釋劑或載體的實施例為硅酸鋁，滑石，煅燒氧化鎂，硅藻土，磷酸三鈣，粉狀軟木，吸附劑碳黑和粘土如高嶺土和膨潤土。固態(tài)組合物(可以粉塵狀，顆?；蚩蓾裥苑勰┬问?較佳地是通過(Ⅰ)化合物與固態(tài)稀釋劑研磨來制備或通過固體稀釋劑或載體在式(Ⅰ)化合物在揮發(fā)性溶劑的溶液中的浸漬作用，蒸發(fā)掉溶劑和，如果需要，研磨產(chǎn)物以得到粉劑來制得。顆?；浞娇赏ㄟ^將通式(Ⅰ)化合物(溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，如需要也可用揮發(fā)性溶劑)吸收于固體稀釋劑和顆粒狀載體上，且如需要，蒸發(fā)掉溶劑或?qū)㈩w?；匆陨纤鲋瞥煞勰┲频谩９腆w除草劑組合物，尤其是可濕性粉末和顆粒，可含有濕潤劑或分散劑(如上述的類型)，當(dāng)為固體時，也可以作為稀釋劑或載體加入。
根據(jù)本發(fā)明的液體組合物可以采用配有表面活性劑的水，有機(jī)或水-有機(jī)溶液，懸浮液和乳化液的各種形式。與液態(tài)組合物配伍用的適當(dāng)液態(tài)稀釋劑包括水，乙二醇，四氫化呋喃甲醇，苯乙酮，環(huán)己酮，異佛爾酮，甲苯，二甲苯，礦物，動物和植物油和石油的輕芳烴和環(huán)烷烴溜分(以及這些稀釋劑的混和物)。存在于液態(tài)組合物中的表面活性劑可以是離子型或非離子型(例如上述類別)并且當(dāng)它們?yōu)橐簯B(tài)時可作為稀釋劑或載體使用。
濃縮形式的粉狀，分散顆粒和液態(tài)組合物可用水或其他適當(dāng)稀釋劑稀釋，如礦物油或植物油，尤其是在液態(tài)濃縮液，其稀釋劑或載體為油類時，以得到能施用的組合物。
如需要，含通過(Ⅰ)的化合物的液態(tài)組合物可以自乳化濃縮液形式使用，它含有溶于乳化劑的活性物質(zhì)或在溶劑中含有乳化劑配以適當(dāng)?shù)幕钚晕镔|(zhì)，對此類濃縮液只需簡單地加入水配成一定濃度生成的組合物就可使用。
稀釋劑或載體為油狀的液態(tài)濃縮液采用靜電噴撒技術(shù)使用時，無需進(jìn)一步稀釋。
若需要，根據(jù)本發(fā)明的除草劑組合物還可含有常規(guī)輔劑如膠粘劑，保護(hù)性膠體，增稠劑，滲透劑，穩(wěn)定劑，多價螯合劑，防結(jié)塊劑，染色劑和阻蝕劑。這些輔劑也可作為載體或稀釋劑使用。
除非另外說明，下列百分率為重量比。根據(jù)本發(fā)明的較佳除草劑組合物為＊水懸浮濃縮液包括10到70%的一種或多種通式(Ⅰ)化合物，2到10%表面活性劑，0.1到5%增稠劑和15到87.9%水，＊可濕性粉末包括10到99%一種或多種式(Ⅰ)化合物，2到10%表面活性劑和8到88%固體稀釋劑或載體，＊可溶粉末包括10到90%一種或多種式(Ⅰ)化合物，2到40%碳酸鈉和0到88%固體稀釋劑，＊液態(tài)水溶濃縮液包括5到50%，如10到30%一種或多種式(Ⅰ)化合物，5到25%表面活性劑和25到90%如45到85%的水可混溶溶劑，如二甲基甲酰胺，或水可混溶溶劑和水的混和液，＊液態(tài)可乳化懸浮濃縮液包括10到70%一種或多種式(Ⅰ)化合物，5到15%表面活性劑，0.1到5%增稠劑和10到84.90%有機(jī)溶劑，＊顆粒包括1到90%如2到10%一種或多種式(Ⅰ)化合物，0.5到7%如0.5到2%的表面活性劑和3到98.5%如88到97.5%的顆粒載體和，
＊可乳化的濃縮液包括0.05到90%，較佳1到60%的一種或多種式(Ⅰ)化合物，0.01到10%，較佳為1到10%的表面活性劑和9.99到99.94%，和較佳為39到98.99%的有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的除草劑組合物還可包括式(Ⅰ)化合物并結(jié)合有，最好是均勻分散著的，一種或多種其它殺蟲活性化合物和，若需要，有一種或多種相應(yīng)的殺蟲劑所接受的稀釋劑或載體，表面活性劑和上文所述的常規(guī)輔劑。其它殺蟲活性劑化合物的實施例可包括，或結(jié)合帶有本發(fā)明的除草劑組合物包括除草劑，例如用以增加可控制的雜草種類的范圍，如草不綠〔2-氯-2，6'-二乙基-N-(甲氧基-甲基)-乙酰替苯胺〕，莠去津〔2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺基-1，3，5-均三唑〕，溴苯腈〔3，5-二溴-4-羥基芐腈〕，綠麥隆〔N'-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲〕，草凈津〔2-氯-4-(1-(1-氰-甲基乙基胺)-6-乙胺基-1，3，5-均三唑〕，2，4-D〔2，4-二氯苯氧基-乙酸〕，麥草畏〔3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸〕，difenzoquat〔1，2-二甲基-3，5-二苯基-吡唑鎓鹽〕，flampropmethyl〔甲基-N-2-(N-苯甲?；?3-氯-4-氟苯胺)-丙酸酯〕，伏草隆〔N'-(3-三氟-甲基苯基)-N-N-二甲基脲〕，isoproturon〔N′-(4-異丙基苯基)-N，N-二甲基脲〕，nicosulfuron〔2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基甲?；被酋?-N，N-二甲基煙酰胺〕殺蟲劑，如，合成擬除蟲菊酯，如芐氯菊酯和環(huán)芐氯菊酯，和殺真菌劑，如氨基甲酸酯，如甲基N-(1-丁基-氨基甲?；?苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯，和三唑，如1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁烷-2-酮。
本發(fā)明的除草劑組合物可含有的，或結(jié)合使用的殺蟲活性化合物和其它生物活性物質(zhì)，例如上文所述的那些，及若需要，它們是酸類利用常規(guī)的衍生物形式，如堿金屬和氨鹽和酯類。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，本文提供了制造的物品，包括至少一類通式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農(nóng)業(yè)上接受的鹽，如前文所述較佳的除草劑組合物，并且較佳的在使用前須稀釋的除草劑濃縮液含有至少一種通式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物，上述衍生物或通式Ⅰ的衍生物或所述的除草劑組合物裝在一個容器內(nèi)，所述使用的容器外壁應(yīng)安排有說明，說明其中所裝的衍生物或通式Ⅰ的衍生物或除草劑組合物系用于控制雜草的生長。容器通常采用以貯存放在正常環(huán)境溫度下為固態(tài)的化學(xué)品使用的常規(guī)型式，而除草劑組合物，尤其是在濃縮液的情況下，容器比如是內(nèi)壁涂漆或塑料的金屬槽罐，玻璃瓶或塑料瓶;在盛裝固態(tài)除草劑組合物時，為顆粒狀，容器可使用硬紙板，塑料和金屬的箱合或用麻袋。容器通常應(yīng)具有足夠的容量以裝盛總量至少能處理一公頃場地的，能控制雜草生長的2-氰基-1，3-二酮，但也不能超過能方便地用常規(guī)搬運方法搬運的尺寸。所用容器的外壁要有說明，比如直接地印刷在容器表面或印在標(biāo)牌上或印在容器的固定金屬箍上。使用說明通常應(yīng)標(biāo)明容器的容量，不需要要稀釋后使用，用于控制雜草的施用率為每公頃0.01kg到20kg的活性物質(zhì)以及上述的使用方法和使用目的。
下述實施例描述了本發(fā)明的除草劑組合物實施例C1可濕性粉末由下列組成＊活性組份(化合物A)50%W/W＊壬基酚/環(huán)氧乙烷縮聚物含每摩爾苯酚含9摩爾環(huán)氧乙烷5%W/W＊微細(xì)顆粒的二氧化硅50%W/W＊合成硅酸鎂載體40%W/W。
通過在二氧化硅上吸收縮聚物，混入其他組份并用錘磨機(jī)粉碎混和物得到可濕性粉末。
類似的可濕性粉末可由如上所述用其它通式(Ⅰ)化合物置換2-氫基-1，3-二酮(化合物A)來制備。
實施例C2水性懸浮濃縮液由下列組成＊活性組份(化合物A)50%W/W＊壬基酚/環(huán)氧乙烷縮聚物含每摩爾苯酚含9摩爾環(huán)氧乙烷1%W/V＊多羧酸的鈉鹽0.20%W/V＊乙二醇5%W/V＊多醣黃原較樹脂增稠劑0.15%W/V＊加水至100%體積將組分充分混和，并在球磨中研磨24小時。
類似的水溶濃縮液如上所述用其它通式(Ⅰ)化合物替代2-氰基-1，3-二酮(化合物A)來制備。按照下述的步驟代表性的通式(Ⅰ)的化合物已經(jīng)用于除草劑的施用。
除草劑化合物的使用方法除草活性將適當(dāng)量的用以處理植物的化合物溶解于丙酮，得到相當(dāng)于處理每公頃植物的化合物施用率為高達(dá)4000g化合物(g/ha)。這些溶液以每公頃260升液體量灑播。
a)芽前施用雜草控制。
種子(雜草或莊透)種在疏松的土盤里。
將本發(fā)明化合物如上所述施在土壤表面。
b)芽后施用雜草控制培養(yǎng)雜草直到準(zhǔn)備撒播本發(fā)明化合物。
撒播的植物的生長階段如下1)闊葉雜草Abutilon the ophrasti1-2葉
Amaranthus retroflexus1-2葉Galium aparine1-2輪Sinapis arvensis2葉Ipomoea purpurea1-2葉Xanthium strumarium2葉2)禾本科草Alopecurus myosuroides2葉Avena fatua1-2葉Echinochloa crus-galli 2-3葉Setaria viridis2-3葉3)蓑衣草Cyperus esculentus3葉C)莊稼耐藥量本發(fā)明化合物實施于如下莊稼的出苗前或后(3-葉階段)小麥，玉米，稻米，大豆和棉花。
將每一種植物的單一罐種分成未噴灑控制處理和經(jīng)丙酮噴灑控制處理。
處理后，將這些植物保持在溫室中，經(jīng)常澆水。
噴灑后17-20天后進(jìn)行目測藥害的評估。雜草控制的結(jié)果表現(xiàn)為生長的百分率減小或雜草的毀壞，并與控制罐的植物相比較。莊稼耐藥性表示為莊稼的受害百分率。
本發(fā)明所示的化合物，當(dāng)所用的施用率為4kg/ha或少些，表示了對上列草種類的一種或多種的除草活性這類化合物也表示了對所列莊稼種類一或多種的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種如式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮衍生物
其特征在于R代表被一個或多個，相同或不同的鹵素原子任意取代的含有至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或被一個或多個選自R5和一個或多個，可相同或不同的鹵素原子的基團(tuán)任意取代的，含有3至6個碳原子的環(huán)烷基，R1代表鹵素原子或氫原子，或被-OR5任意取代的含有至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或選自R5，硝基，氰基，-SR5，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基團(tuán)；R2和R3，可相同或不同，分別代表；鹵素或氫原子，或被-OR5取代的含有至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或選自R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基團(tuán)；條件為R2和R3中至少有一個為氫，R4和R5，可相同或不同，分別代表被一個或多個，可相同或不同的鹵素原子任意取代的含有至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m為從1到3的整數(shù)，n為0，1或2，限制條件為當(dāng)n為0時，R1不代表-SR5；其烯醇互為結(jié)構(gòu)，或農(nóng)業(yè)上接受的烯醇互變結(jié)構(gòu)的鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，(a)R1代表鹵素原子或氫原子，或選自-OR5，或R5，或硝基的基團(tuán);和/或(b)R2和R3，它們可相同或不同，分別代表鹵素原子或氫原子，被-OR5取代的含有至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基;或選自R5，-OR5，-O(CH2)，OR5其中m為2或3，或-CO2R5的基團(tuán);條件為R2和R3中至少一個是氫;和/或(c)R4代表被一個或多個，可相同或不同的鹵素原子任意取代的含有至多為4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;和/或(d)R5代表被一個或多個，可相同或不同的鹵素原子任意取代的含有至多為4個碳原子的直鏈或支鏈烷基;和(e)“鹵素”指氯，溴或氟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于(a)R代表甲基，異丙基，t-丁基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基;和/或(b)R1代表鹵素原子或氫原子，或選自甲氧基，乙氧基，三氟甲氧基，甲基，三氟甲基或硝基的基團(tuán);和/或(c)R2和R3，它們可相同或不同，分別代表鹵素原子或氫原子，或甲氧基甲基，甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，異丙氧基，2-乙氧基乙氧，2-甲氧基乙氧，羰甲氧基，羰乙氧基或羰異丙氧基，和/或(d)R4代表異丙基，甲基或乙基;和/或(e)R5代表甲基，乙基，異丙基，或三氟甲基。
4.如權(quán)利要求1，2或3所述的化合物，其特征在于，R3代表氫原子。
5.如權(quán)利要求1到4之一所述的化合物，其特征在于，R代表異丙基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基;R1代表氫，氯，溴，三氟甲基，甲氧基或甲基;R2和R3分別代表氫;R4代表甲基，乙基或異丙基;和n為0，1或2。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物為2-氰基-3-環(huán)丙基-1-〔2-(甲磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮，2-氰基-1-環(huán)丙基-3-〔2-(乙磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，2-氰基-1-環(huán)丙基-3-〔2-(1-甲乙磺酰)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基環(huán)丙基)丙烷-1，3-二酮，1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-4-甲基戊烷-1，3-二酮，2-氰基-3-環(huán)丙基-1-〔4-甲基-2-(甲磺酰)苯基〕丙烷-1，3-二酮，2-氰基-3-環(huán)丙基-1-〔4-甲氧基-2-(甲磺酰)苯基〕丙烷-1，3-二酮，1-〔4-氯-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮，1-〔4-溴-2-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮，或2-氫基-3-環(huán)丙基-1-〔2-(甲磺酰)-4-三氟甲基苯基〕丙烷-1，3-二酮，或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。
7.一種如權(quán)利要求1所述的通式(Ⅰ)化合物的制備方法，其特征在于n代表0或2，包括a)式Ⅱ的β-酮腈與式Ⅲ的苯酰氯反應(yīng)
其中R，R1，R2，R3和R4如權(quán)利要求1所限定，且n為0或2;或b)式Ⅳ的?；扰c式Ⅴ的β-酮腈反應(yīng)
其中R，R1，R2，R3和R4如權(quán)利要求1所限定，且n為0或2，或?qū)為0的式Ⅰ化合物任意氧化成n為1或2的化合物，并任意轉(zhuǎn)化為2-氰基-1，3-二酮以得到其鹽。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，該反應(yīng)在一種溶劑或溶劑混和液中，在有堿存在下，在溫度為0℃到溶劑的沸點間進(jìn)行。
9.一種除草組合物，其特征在于，包括有效量的作為除草劑活性組份的，如權(quán)利要求1到6之一的通式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農(nóng)業(yè)上接受的鹽，并結(jié)合有除草業(yè)可接受的稀釋劑或載體，及任意含有一或多種表面活性劑。
10.如權(quán)利要求9所述的除草劑組合物，其特征在于，它含有0.05到90%重量等的活性組份。
11.如權(quán)利要求9或10所述的除草劑組合物，其特征在于，它含有0.05%到25%表面活性劑，和任選的膠粘劑，保護(hù)膠體，增稠劑，滲透劑，穩(wěn)定劑，螯合劑，防結(jié)塊劑，染色劑和/或阻蝕劑。
12.如權(quán)利要求9，10或11所述的除草劑組合物，其特征在于，其形式為水性懸浮濃縮液，可濕性粉末，可溶性粉末，液狀水溶性濃縮液，液態(tài)可乳化的懸浮濃縮液，顆粒狀，或可乳化的濃縮液。
13.一種控制某一區(qū)域雜草生長的方法，其特征在于，包括在其上施用如權(quán)利要求1到6之一所述的通式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮或農(nóng)業(yè)上可接受的其鹽。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，該區(qū)域是用于，或?qū)⒂糜谏L莊稼的地方，所用的施用率為每公頃0.01kg到4.0kg活性物質(zhì)。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，該區(qū)域不是生長莊稼的地域，所用的施用率為每公頃1kg到20kg活性物質(zhì)。
全文摘要
下式化合物
文檔編號C07C315/04GK1063682SQ9210054
公開日1992年8月19日 申請日期1992年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月25日
發(fā)明者保羅·A·卡安, 蘇珊·M·克蘭普 申請人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)有限公司