基 反應(yīng)的合適催化劑的存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫 氧化鉀，堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉或碳酸鉀，叔胺，例如三-&-C6烷基胺，例如三乙胺、三丙 胺、三丁胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基異丙胺，二-Ci-Cs烷基-C 5-C6環(huán)烷基胺，例如二 甲基環(huán)己胺，二?烷基吡啶，例如4-二甲基氨基吡啶，錫化合物催化劑，例如二辛酸二丁 錫和二月桂酸二丁錫。
[0215] 催化劑的量基于聚合物P和式II或III化合物的總量通常為0.01-2重量％，特別是 0.1_1 重量 ％。
[0216] 聚合物P'與式II或III化合物的反應(yīng)通常在60_180°C，特別是80_140°C的溫度下 進(jìn)行。
[0217] 聚合物P'與式II或III化合物的反應(yīng)可本體或在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑為在反 應(yīng)條件下為惰性的那些，實(shí)例包括酯、烴及其混合物。優(yōu)選，反應(yīng)本體進(jìn)行，即反應(yīng)物的濃度 基于反應(yīng)混合物的重量為至少90重量％。
[0218] 除式I官能結(jié)構(gòu)部分外還具有接枝在聚合物骨架上的一個(gè)或多個(gè)聚-(C2_C4氧化 烯)基團(tuán)的聚合物P可通過使用具有接枝在聚合物骨架上的一個(gè)或多個(gè)聚-(c 2-c4氧化烯)基 團(tuán)的合適聚合物P'制備。優(yōu)選，該聚合物P通過使具有Q-Ck)烷基酯結(jié)構(gòu)部分，例如聚合（甲 基）丙烯酸Ci-Cn)烷基酯結(jié)構(gòu)部分的聚合物P與聚_(C 2-C4亞烷基二醇），特別是"封端"聚-(C2_C4亞烷基^醇），特別是單 -Cl-ClQ烷基聚-(C2_C4亞烷基^醇)反應(yīng)而制備。由此，至少一 些^-⑶烷基酯結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化成聚-(c 2-c4亞烷基二醇)酯結(jié)構(gòu)部分，即其中聚-(c2-c4亞烷 基二醇)借助羰基連接在聚合物骨架上的結(jié)構(gòu)部分。
[0219] 如上文所指出的，因此得到的聚合物P特別適用作分散劑，特別是細(xì)粒固體如顏料 和填料的分散劑。
[0220] 本發(fā)明還涉及細(xì)粒固體的液體組合物，其包含至少一種聚合物P及其鹽作為分散 劑。
[0221] 聚合物P及其鹽可作為分散劑用于寬應(yīng)用領(lǐng)域如涂料、油墨、電子材料，尤其是低 溫和低粘度應(yīng)用中。聚合物P及其鹽可用于溶劑基體系，例如溶劑基有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料分散 體，例如醇酸樹脂、CAB(乙酸丁酸纖維素）、UV(紫外線）和TPA(熱塑性丙烯酸酯）油漆體系， 通常工業(yè)涂料，尤其是汽車涂料，以及印刷油墨和形象藝術(shù)中。
[0222] 本發(fā)明特別涉及分散體形式的液體組合物，其包含分散于液體稀釋劑中的細(xì)粒固 體材料，特別是顏料或填料，所述組合物進(jìn)一步包含如本文所定義的聚合物P及其鹽。
[0223] 本發(fā)明特別涉及液體涂料組合物形式的液體組合物，其包含分散于液體稀釋劑中 的細(xì)粒固體材料，特別是顏料或填料，所述組合物進(jìn)一步包含如本文所定義的聚合物P及其 鹽和基料(binder)聚合物或預(yù)聚物。
[0224] 本發(fā)明還特別涉及液體油墨組合物形式的液體組合物，其包含分散于液體稀釋劑 中的細(xì)粒固體材料，特別是顏料或填料，所述組合物進(jìn)一步包含如本文所定義的聚合物P及 其鹽和粘合劑聚合物或預(yù)聚物。
[0225] 本發(fā)明聚合物P的合適鹽為由將聚合物P用有機(jī)或無(wú)機(jī)堿部分或完全中和而產(chǎn)生 的堿加成鹽。優(yōu)選，中和度為5-100%。
[0226] 用于將聚合物P部分或完全中和的合適有機(jī)堿的實(shí)例包括烷基胺，例如單烷基胺 如乙胺，二烷基胺如二異丙基胺，三烷基胺如三乙胺、二異丙基乙胺或三丁胺，以及鏈烷醇 胺，例如單鏈烷醇胺如乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N，N_二烷基鏈烷醇胺如N，N_二甲 基乙醇胺或N，N_二甲基氨基甲基丙醇，二鏈烷醇胺如二乙醇胺，和三鏈烷醇胺如三乙醇胺。 [0227]優(yōu)選的有機(jī)堿為2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、三乙胺和三丁胺。
[0228] 用于將聚合物P部分或完全中和的合適無(wú)機(jī)堿的實(shí)例為堿金屬或堿土金屬氫氧化 物，例如鈉、鉀、鋰或鈣氫氧化物，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，例如鈉、鉀或鈣碳酸鹽，和氨。
[0229] 優(yōu)選的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氨。
[0230] 合適的固體細(xì)粒材料包括但不限于由顏料和填料組成的組。顏料可以為無(wú)機(jī)或有 機(jī)的。顏料包括有色顏料和珠光顏料。
[0231] 細(xì)粒材料的尺寸優(yōu)選為微米范圍內(nèi)，例如重均粒徑可以為Ιμπι至2000μηι，特別是2μ m至ΙΟΟΟμπι或者5μπι至500μπι。重均粒徑可通過篩分分析測(cè)定。重均粒徑也可通過光散射方法 測(cè)定。
[0232] 合適的有機(jī)顏料的實(shí)例為選自如下的顏料和珠光薄片：偶氮、雙偶氮、萘酚、苯并 咪挫酮、偶氮縮合(azocondensation)、金屬配合物、異Π 引噪啉酮和異R引噪啉顏料、奎酞酮 (chinophthalon)顏料、二罐嗪顏料和選自如下的多環(huán)顏料:靛藍(lán)、硫靛藍(lán)、喹吖啶酮、酞 菁、花、派酮(Perionones)、蒽醌如氨基蒽醌或羥基蒽醌、蒽素啼啶(anthrapyrimidine)、陰 丹酮、黃燒士酮、皮蒽酮、二苯并花二酮(anthantrone)、異紫蒽酮、二酮基吡略并吡略和味 P坐如味唑紫等。有機(jī)顏料的其它實(shí)例可在專論：W. Herbst，K .Hun-ger "Industrielle Organische Pigmente"，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN:3-527-28744-2中 找到。
[0233]合適無(wú)機(jī)顏料的實(shí)例為例如金屬薄片，例如鋁、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化硅和硅酸 鹽、氧化鐵(ΠI)、氧化絡(luò)（III )、氧化鈦(IV)、氧化錯(cuò)（IV)、氧化鋅、硫化鋅、磷酸鋅、混合金 屬氧化物磷酸鹽、硫化鉬、硫化鉻、炭黑或石墨，釩酸鹽如礬酸鉍、鉻酸鹽如鉻酸鉛(IV)和鉬 酸鹽如鉬酸鉛（IV)及其混合物、晶體形式或改性，例如金紅石、銳鈦礦、云母、滑石或高嶺 土。
[0234]合適的填料為碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金 屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉、其它天然產(chǎn)品的粉末和纖維、合成纖維。
[0235] 存在于分散體中的液體稀釋劑以已知方式取決于應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明分散劑在分散 體中特別有用，其中稀釋劑選自涂料技術(shù)中的常用溶劑。對(duì)于水基配制劑，稀釋劑包含水， 并且除水外，可進(jìn)一步包含極性、水溶混性溶劑，例如Cl_C4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇 或正丁醇，二醇醚如丁二醇或甲氧基丙二醇，多元醇，例如甘油、乙二醇、二甘醇、三乙烯、三 甘醇或丙二醇。對(duì)于溶劑基配制劑，優(yōu)選使用較小極性溶劑如脂族烴，酯如乙酸丁酯，或者 二醇醚如甲氧基丙二醇，或二醇醚酯如甲氧基丙二醇乙酸酯，并且其混合物用作液體稀釋 劑。
[0236] 優(yōu)選，液體組合物中細(xì)粒固體材料與聚合物P及其鹽的重量比可以為100:1-1:50， 特別是 30:1-1:10。
[0237] 在本發(fā)明特定實(shí)施方案中，液體組合物包含：
[0238] i)基于液體組合物的總重量1-70重量％，特別是2-50重量％的至少一種選自顏料 和填料的細(xì)粒固體材料；
[0239] ii)基于液體組合物的總重量0.5-50重量％，特別是1-30重量％的至少一種任選 鹽形式的如本文所定義的聚合物P;
[0240] iii)基于液體組合物的總重量10-98.5 %，特別是20-97重量％的至少一種液體稀 釋劑。
[0241] 取決于意欲的用途，液體組合物可進(jìn)一步包含粘合劑和/或取決于意欲用途一種 或多種常規(guī)添加劑。常規(guī)添加劑包括例如增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、流變添加劑、催 化劑、流動(dòng)助劑、熒光增白劑、阻燃劑、防腐劑、抗靜電劑或起泡劑。
[0242] 液體分散體可以為研磨料的形式。該研磨料包含細(xì)粒固體、聚合物P及其鹽以及液 體稀釋劑和任選添加劑，但研磨料通常不包含基料(binder)。
[0243] 液體分散體還可以為涂料組合物的形式。該涂料組合物包含細(xì)粒固體、聚合物P及 其鹽以及液體稀釋劑和附加地一種或多種基料(binder)，例如成膜聚合物或在固化時(shí)形成 膜的預(yù)聚物。涂料組合物可任選包含常用于涂料技術(shù)中的常規(guī)添加劑，例如增塑劑、潤(rùn)滑 劑、乳化劑、流變添加劑、催化劑、流動(dòng)助劑、熒光增白劑、阻燃劑、防腐劑、抗靜電劑或起泡 劑。
[0244] 液體分散體還可以為油墨如印刷油墨或凹版油墨的形式。該油墨包含細(xì)粒固體、 聚合物P及其鹽以及液體稀釋劑和附加地一種或多常用于油墨技術(shù)中的基料(binder)，例 如成膜聚合物或在固化時(shí)形成膜的預(yù)聚物。涂料組合物可任選包含常規(guī)添加劑，例如增塑 劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、流變添加劑、潤(rùn)濕劑、防腐劑和抗靜電劑。
[0245] 合適的基料（binder )為常用的那些，例如U1 lmann ' s Ency c 1 opedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426頁(yè)，VCH，Weinheim 1991，德國(guó)中所述那 些。一般而言成膜基料(binder)基于熱塑性或熱固性樹脂，主要基于熱固性樹脂。其實(shí)例為 醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、酚類樹脂、三聚氰胺、環(huán)氧和聚氨酯樹脂及其混合物。還可使 用可通過輻射固化的樹脂或風(fēng)干樹脂。基料(binder)也可衍生自聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁 醛。
[0246] 如果使用冷-或熱可固化基料(binder)，則加入固化催化劑可以是有利的。促進(jìn)基 料(binder)固化的合適催化劑描述于例如Ullmann's，第A18卷，上述引文中，第469頁(yè)中。
[0247] 優(yōu)選包含聚合物P及其鹽和可交聯(lián)樹脂的涂料組合物。包含特殊基料(binder)的 涂料組合物的實(shí)例為：
[0248] ?基于可冷-或熱交聯(lián)醇酸樹脂、丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧或三聚氰胺樹脂或者這類 樹脂的混合物，如果需要的話加入固化催化劑的油漆；
[0249] ?基于含羥基丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或 多異氰酸酯的雙組分聚氨酯油漆；
[0250] ?基于在烘烤期間解嵌段的嵌段異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯，如果需要 的話加入三聚氰胺樹脂的單組分聚氨酯油漆；
[0251] ?基于三烷氧基羰基三嗪交聯(lián)劑和含羥基樹脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂的單 組分聚氨酯油漆；
[0252] ?基于氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)內(nèi)具有游離氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚 氨酯丙烯酸酯以及三聚氰胺或聚醚樹脂，如果需要的話具有固化催化劑的單組分聚氨酯油 漆；
[0253] ?基于(聚）酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分油 漆；
[0254] ?基于（聚）酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰氨 基乙醇酸甲酯的雙組分油漆；
[0255] ?基于含羧基或含氨基聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物的雙組分油漆；
[0256] ?基于包含酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂和多羥基或多氨基組分的雙組分油漆；
[0257] ?基于含丙烯酸酯的酐和聚環(huán)氧化物的雙組分油漆；
[0258] ?基于(累）氣惡唑啉和含有酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂，或者不飽和丙烯酸酯樹脂，或 者脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分油漆；
[0259] ?基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的雙組分油漆；
[0260] ?基于熱塑性丙烯酸酯樹脂或者外部交聯(lián)丙烯酸酯樹脂與醚化三聚氰胺樹脂組 合的熱塑性聚丙烯酸酯油漆；
[0261 ] ?基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯樹脂的油漆體系。
[0262] 涂料組合物優(yōu)選包含0.01-100.0重量份組合組分i)和ii)，即組合物中的細(xì)粒固 體和聚合物P及其鹽，特別是0.05-50.0份，尤其是0.1-20.0份，每100重量份固體基料 (binder)〇
[0263] 為制備本發(fā)明液體組合物，通常將顏料在聚合物P及其鹽的存在下分散于液體稀 釋劑中。分散可通過使用常規(guī)技術(shù)，例如高速混合、球磨、砂磨、磨碎機(jī)粉碎或者兩輥或三輥 研磨而實(shí)現(xiàn)。所得顏料分散體可具有以上范圍內(nèi)的顏料:分散劑重量比。因此所得分散體也 稱為研磨料。
[0264]為制備涂料組合物或油墨，通常通過例如混合將研磨料引入基料(binder)的液體 組合物中。然而，也可將細(xì)粒固體分散于聚合物P及其鹽的溶液中，通過蒸餾掉溶劑和/或水 而將所得混合物濃縮，優(yōu)選至干燥，任選使所得濃縮物進(jìn)一步經(jīng)受熱和/或機(jī)械處理以制備 包含顏料和改性共聚物的混合物，然后可隨后將其分散于液體基料(binder)配制劑中。根 據(jù)該方法，細(xì)粒固體和聚合物P及其鹽的固體組成容易分散且不需要時(shí)間和能量密集型的 研磨以引入例如油漆配制劑中。
[0265]下文還通過實(shí)施例描述本發(fā)明。
[0266] 制備實(shí)施例
[0267] 縮寫：
[0268] E0 氧化乙烯
[0269] p〇 氧化丙烯
[0270] CL ε-己內(nèi)酯
[0271] VL δ-戊內(nèi)酯
[0272] η-ΒΑ 丙烯酸正丁酯
[0273] DBTL 二月桂酸二丁錫
[0274] ΗΕΑ 丙烯酸2-羥基乙酯
[0275] ΙΑ 靛紅酸酐
[0276] MPEG 甲氧基聚乙二醇
[0277] 1^8-10^2,2_二羥甲基丙酸
[0278] 2-0DSA 2_十八碳烯基琥珀酸酐
[0279] BTCA 1，2,4_ 苯三羧酸酐
[0280] AMP 2-氨基-2-甲基-1-丙醇
[0281] 表1:所用的市售聚合物P'：
[0282]
[0283] 制備以下聚合物P ' 1至P ' 6作為聚合物P的原料。
[0284] 聚合物P，1: 0H 封端聚醚酯(MPEG350-4CL-VL-OH)
[0285] 將35g(0.1摩爾）甲基聚乙二醇（350克/摩爾的Mw)、45.6g(0.4摩爾）ε-己內(nèi)酯和 10.0g(0.1摩爾）δ-戊內(nèi)酯的混合物在惰性氣體下用o.lg二月桂酸二丁錫處理并加熱至160 °(3直至達(dá)到97%的固體含量。得到作為黃色/無(wú)色液體且具有65mg KOH/g的0H值的聚醚酯。 [0286]聚合物P ' 2:硬脂醇和ε_(tái)己內(nèi)酯的聚酯
[0287]將27g(0.1摩爾）硬脂醇和80.0g(0.7摩爾）ε-己內(nèi)酯的混合物在惰性氣體下用 0.2g二月桂酸二丁錫(DBTL)處理并加熱至160°C直至達(dá)到97%的SC(固體含量）。得到作為 白色固體且具有54mg KOH/g的0H值的產(chǎn)物。
[0288] 聚合物Ρ'.?: Β〇1?〇Ι*Ι1#Η20、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯的超支化聚酯
[0289] 將 10g Boltorn? Η20、50 · 0g (0 · 44摩爾）ε -己內(nèi)酯和44 · 0g (0 · 44摩爾）δ-戊內(nèi)酯的 混合物在惰性氣體下用〇.〇7g DBTL處理并加熱至160°C直至達(dá)到97%的固體