新型聚合物和這些作為分散劑的用圖
【專利說(shuō)明】新型聚合物和這些作為分散劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及新聚合物，其生產(chǎn)方法，所述聚合物作為分散劑的用途以及包含固體 細(xì)粒如有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料和填料和作為分散劑的新型聚合物的液體組合物。
[0002] 包含固體可分散顆粒如有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料和填料以及聚合物添加劑（即分散劑）的 分散體用于幾乎無(wú)限量的不同技術(shù)應(yīng)用中，例如作為涂料，用于印刷油墨;將塑料，包括纖 維、玻璃或陶瓷產(chǎn)品著色，用于化妝品中的配制劑，或者用于制備油漆體系，特別是汽車、工 業(yè)和裝飾性油漆。
[0003] 這類分散體中聚合物分散劑的功能是多種的。主要地，它們充當(dāng)固體細(xì)粒材料的 穩(wěn)定劑，即分散劑將固體細(xì)粒材料的顆粒分離，因此防止它們聚結(jié)或結(jié)塊以及從液相中沉 降。它們還可充當(dāng)在給定載液如水或有機(jī)溶劑中的增溶劑。聚合物添加劑還可改進(jìn)分散體 的光澤度或者增強(qiáng)它的流變。取決于分散的試劑，例如水、有機(jī)溶劑或其混合物的類型和極 性，選擇具有變化結(jié)構(gòu)的聚合物。鑒于生態(tài)學(xué)要求，特別優(yōu)選使用顏料水分散體，以及具有 高固體含量的基于有機(jī)溶劑的分散體。
[0004] 鑒于幾乎無(wú)限范圍的不同技術(shù)應(yīng)用，存在對(duì)具有改進(jìn)顏料親合力和流變行為的分 散劑的增長(zhǎng)需要，如由在給定剪切速率下研磨料的粘度和改進(jìn)的表面涂層光澤度表示。
[0005] WO 92/13911A1涉及乙酰乙酰苯胺官能化聚（亞烷基二醇），其通過(guò)聚（亞烷基二 醇）單胺、二胺或三胺與靛紅酸酐反應(yīng)，其后將所得氨基苯甲酰胺乙酰乙?；苽?。W0 92/13911A1建議使用所述乙酰乙酰苯胺官能化聚（亞烷基二醇）制備改進(jìn)的二芳基化物顏 料組合物，所述二芳基化物顏料組合物又用于制備儲(chǔ)存穩(wěn)定性印刷油墨，尤其是出版凹版 型油墨。
[0006] W0 00/40630公開(kāi)了包含通過(guò)烯屬不飽和單體的ATRP方法(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合） 制備的嵌段共聚物作為分散劑的顏料分散體。嵌段共聚物由指定的疏水性和親水性聚合物 嵌段組成。W0 03/046029公開(kāi)了作為分散劑的嵌段共聚物，其類似于W0 00/40630的那些， 但隨后將其用特定成鹽化合物中和。
[0007] W02008107326和其中引用的文獻(xiàn)涉及丙烯酸酯、聚醚或聚酯類型的聚（亞烷基亞 胺)接枝聚合物，其用作顏料分散劑。
[0008] 具有可直接或者借助二價(jià)間隔基連接在聚合物骨架或聚合物末端上的側(cè)鄰氨基 苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺基團(tuán)的聚合物已幾次描述為聚氨酯或環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑或增 鏈劑，例如來(lái)自以下專利文件：
[0009] -鄰氨基苯甲酸酯官能化聚（氧化烯）例如由US 4，180,644、US4，191，706、US 4， 191，835、US 4,247,677、US 4,260,729和US2003212291已知。鄰氨基苯甲酸酯官能化聚（氧 化烯)用作聚氨酯或環(huán)氧涂料的交聯(lián)劑。
[0010]-鄰氨基苯甲酸酯官能化聚酯例如由EP 21569已知。它們作為增鏈劑用于制備聚 脲和聚脲-聚氨酯。
[0011] -鄰氨基苯甲酸酯官能化聚碳酸酯例如由US 5,231，149已知。它們用于制備具有 改進(jìn)抗沖擊性和抗溶劑性的接枝或嵌段共聚物。
[0012] 現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)具有至少一個(gè)鄰氨基苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺基團(tuán)的聚合物 及其鹽具有有利的性能，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)秀的顏料親合力，顯示出改進(jìn)的流變行為和改進(jìn) 的表面涂層光澤度，其中所述鄰氨基苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺基團(tuán)在鄰氨基苯甲酰胺氮 上帶有基團(tuán)-(C = 0)-X-C0Y，具體而言其為如下文所定義的式I官能團(tuán)，且結(jié)合在聚合物的 一個(gè)末端和/或骨架上。
[0013] 因此，本發(fā)明涉及具有至少一個(gè)式I官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物P和聚合物P的鹽，所述 式I官能結(jié)構(gòu)部分結(jié)合在聚合物P的一個(gè)末端或骨架上：
[0014]
[0015] 其結(jié)合在聚合物的一個(gè)末端和/或骨架上，其中：
[0016] #表示在末端和/或聚合物骨架上的連接點(diǎn)；
[0017] k為0、1、2、3或4;
[0018] m為0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;
[0019] A為化學(xué)鍵或選自CrCs亞烷基、-0-(C2_C6亞烷基）、-C( = 0)-0-(C2_C6亞烷基）、-nr3-(c2-c 6亞烷基)和c(=o)-nr3-(c2-c6亞烷基）的二價(jià)結(jié)構(gòu)部分，其中C 2_C6亞烷基部分連 接在Q上；
[0020] Q為選自-〇-、-NH-和-s-的二價(jià)結(jié)構(gòu)部分；
[0021 ] R1 獨(dú)立地選自-OH、-C00H、-COOCH3、-NH2、-NH (Ci_C6 烷基）、-N (Ci_C6 烷基）2、-N〇2、-S (=0)成4、&-(：2()烷基、&-C4烷氧基、鹵素、芳氧基、芳基、雜芳基，其中芳基、雜芳基和芳氧基 未被取代或者被1、2、3或4個(gè)選自如下的基團(tuán)取代：-OH、-C00H、-⑶0CH3、-NH2 h-NiKCi-Cs烷 基）、-N( &-C6烷基)2、-N〇2、-S(= 0)2R4、&-C4烷基、&-C4烷氧基和鹵素；
[0022] R2選自氫、-S ( = 0) 2R4、CrCm烷基、C3-C1Q環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳基-Q-C4烷基和 雜芳基-Q-C4烷基，其中最后提到的四個(gè)基團(tuán)中的芳基和雜芳基未被取代或者被1、2、3或4 個(gè)選自如下的基團(tuán)取代:-OH、-C00H、-C00CH3、-NH2、-NH (&-C6 烷基）、-N (&-C6 烷基）2、-勵(lì)2、-S ( = 0) 2R4、&-C4烷基、&-C4烷氧基和鹵素；
[0023] X為選自線性Ci-Cn)亞烷基、線性C2_C6亞烯基、C4-C7亞環(huán)烷基、亞芳基和亞烷芳基 的二價(jià)結(jié)構(gòu)部分，其中線性Ci-Cio亞烷基、線性c2-c6亞烯基和C4-C7亞環(huán)烷基未被取代或者 被1、2、3或4個(gè)選自烷基或&-&8烯基的基團(tuán)取代，且其中亞芳基和亞烷芳基未被取代 或者被1、2、3或4個(gè)選自如下的基團(tuán)取代:&-C4烷基、&-C4鹵代烷基、芳基、-C00H、-C00CH 3、-N〇2或鹵素；
[0024] R3選自氫、烷基、C3-C1Q環(huán)烷基、芳基和雜芳基，其中芳基和雜芳 基未被取代或者被1、2、3或4個(gè)選自如下的基團(tuán)取代：-OH、-⑶0H、-⑶0CH 3、-NH2、-NH( Ci-Cs 烷基）、-N( &-C6烷基)2、-N〇2、-S(= 0)2R4、&-C4烷基、&-C4烷氧基和鹵素；
[0025] R4選自 OH、-NH2、_NH(&-C6烷基）、_N(&-C6烷基）2、&-C4烷基、Ci-C4烷氧基、芳基和 雜芳基，其中芳基和雜芳基未被取代或者被1、2、3或4個(gè)選自Q-C4烷基、&-C4烷氧基和鹵素 的基團(tuán)取代；
[0026] Y選自-OH或通式1.2的結(jié)構(gòu)部分：
[0027]
[0028] 其中*表示在羰基上的連接點(diǎn)且和R2如上文所定義。
[0029] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)新型聚合物Ρ的方法，其包括：
[0030] a)提供帶有結(jié)合在聚合物的一個(gè)末端和/或骨架上的至少一個(gè)式1.1基團(tuán)的聚合 物 P.1:
[0031] t
[0032] 其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的連接點(diǎn)，
[0033] 且其中ΑΑΛ、!!!、!?1和R2如上文所定義，
[0034] b)使步驟a)中所得聚合物P.1與式(IV)酸酐進(jìn)一步反應(yīng)：
[0035]
[0036] 共中X'具有天tX緝出的一種上述含義，且如果X '帶有2、3或4個(gè)⑶0H基團(tuán)，則2個(gè) C00H基團(tuán)可形成酐基團(tuán)。
[0037 ]如果酸酐（IV)為二酐，例如苯均四酸二酐，則酐（IV)可與聚合物P. 1反應(yīng)兩次。
[0038] 因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上文所定義的聚合物P或其鹽的組合物，所述組合物包 含至少一種具有一個(gè)或多個(gè)其中Y為-OH的式(I)官能團(tuán)的聚合物P，和至少一種具有一個(gè)或 多個(gè)其中Y為通式(1.2)結(jié)構(gòu)部分的式(I)官能團(tuán)的聚合物P。
[0039] 本發(fā)明聚合物P及其鹽充當(dāng)所述固體細(xì)粒材料的液體分散體中的細(xì)粒固體材料分 散劑，即它們使固體細(xì)粒材料的固體顆粒在固體細(xì)粒材料的液體組合物中穩(wěn)定化。穩(wěn)定化 意指分散劑將固體顆粒分離并防止它們聚結(jié)或結(jié)塊以及從液體組合物中沉降。這些益處可 通過(guò)聚合物P及其鹽實(shí)現(xiàn)，甚至在高固體含量下，例如在基于液體組合物的總重量30重量％ 或更多的固體顆粒材料濃度下也是如此。此外，聚合物P及其鹽還增強(qiáng)通常在高固體含量下 難以實(shí)現(xiàn)的其流變性。本發(fā)明聚合物P及其鹽還改進(jìn)當(dāng)將包含聚合物P或其鹽和固體顆粒材 料的液體組合物涂覆于基質(zhì)上時(shí)得到的涂層的光澤度。
[0040] 因此，本發(fā)明聚合物P及其鹽尤其作為分散劑用于包含固體細(xì)粒如有機(jī)或無(wú)機(jī)顏 料和填料的液體涂料組合物，特別是除聚合物P或其鹽外還包含常規(guī)聚合物基料(binder) 的涂料組合物中。
[0041] 不受理論束縛，認(rèn)為有利的效果基于以下機(jī)制:改性鄰氨基苯甲酸酯/鄰氨基苯甲 酰胺結(jié)構(gòu)部分對(duì)固體顆粒的表面具有親合力，由此提供分散劑對(duì)固體顆粒的強(qiáng)物理結(jié)合。 另一方面，聚合物部分可與樹(shù)脂相相互作用以建立用于穩(wěn)定顏料分散體的空間環(huán)境。
[0042] 因此，本發(fā)明還涉及分散體形式的液體組合物，其包含選自顏料和填料的細(xì)粒固 體材料、液體稀釋劑，其中細(xì)粒固體材料分散于液體稀釋劑中，其進(jìn)一步包含如本文和權(quán)利 要求書(shū)中所定義的聚合物P和/或其鹽。
[0043] 本發(fā)明還涉及液體涂料組合物，其包含選自顏料和填料的細(xì)粒固體材料、液體稀 釋劑，其中細(xì)粒固體材料分散于液體稀釋劑中，其進(jìn)一步包含如本文和權(quán)利要求書(shū)中所定 義的聚合物P和/或其鹽和任選聚合物基料(binder)。
[0044] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及新型聚合物P及其鹽作為選自顏料和填料的細(xì)粒固體材料的分 散劑的用途。
[0045]此處以及在下文中，對(duì)于定義式I的變量，使用上位術(shù)語(yǔ)如烷基、環(huán)烷基、芳基、亞 烷基、亞烯基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞烷芳基或鹵素。這些變量必須理解為代表該上位術(shù)語(yǔ)的 一列單獨(dú)基團(tuán)。
[0046]在本文中，術(shù)語(yǔ)Cn_Cm表示上位術(shù)語(yǔ)的各個(gè)成員可能具有的可能碳原子數(shù)目。
[0047] 在本文中，術(shù)語(yǔ)"鹵素"必須理解為通常選自氟、氯、溴或碘，特別是氟或氯的鹵素 基團(tuán)。
[0048] 如本文所用術(shù)語(yǔ)"烷基"以及-ΝΗ(&_〇5烷基)和-Ν((^-(：6烷基) 2的烷基部分每種情 況下表示可以為線性或支化的且通常具有1-6個(gè)碳原子(&-C6烷基），優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子 (Q-C4烷基）的飽和烴基。Q-C4烷基的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基 (仲丁基）、異丁基和叔丁基。除關(guān)于心-心烷基提到的那些外，關(guān)于Q-C6烷基的實(shí)例為正戊 基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2_二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1_二甲 基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1_二甲基 丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、3,3_二甲基丁 基、1-乙基丁基、2_乙基丁基、1，1，2_二甲基丙基、1，2,2_二甲基丙基、1_乙基-1-甲基丙基 和1-乙基-2-甲基丙基。除關(guān)于&-〇5烷基提到的那些外，關(guān)于&-C20烷基的實(shí)例為正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1，2_二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、癸基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、線性^^一烷基及其支化異構(gòu) 體、月桂基及其支化異構(gòu)體、線性十三烷基及其支化異構(gòu)體、肉豆蔻基及其支化異構(gòu)體、棕 櫚基及其支化異構(gòu)體、硬脂基及其支化異構(gòu)體和二十碳烯基及其支化異構(gòu)體。
[0049] 如本文所用以及-〇-(C2_C6亞烷基）、-以=0)-0-((：2-(： 6亞烷基）、-冊(cè)3-((：2-(：6亞烷 基)和C(=0)-NR3-(C2-C6亞烷基）中的術(shù)語(yǔ)"亞烷基"（或亞烷基)每種情況下表示如上文所 定義的烷基，其中碳骨架的任何位置上的一個(gè)氫原子由一個(gè)其它結(jié)合部位代替，因此形成 二價(jià)結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選的亞烷基具有2-6個(gè)碳原子，特別是2-4個(gè)碳原子。優(yōu)選，二價(jià)結(jié)構(gòu)部分 C2-C6亞烷基或(：2-(：4亞烷基的兩個(gè)結(jié)合部位分別不在相同的碳原子上。亞烷基的實(shí)例包括 亞甲基、1，2 -亞乙基（=CH2CH2)、1，2-亞丙基（= CH(CH3)CH2)、1，3-亞丙基（= CH2CH2CH2)、1_ 甲基_1，3-亞丙基（=CH(CH3)CH2CH2)、2-甲基 -1，3-亞丙基（=CH2CH(CH3)CH2)、1_甲基_1，2 -亞丙基（= C(CH3)2CH2)、1，4-亞丁基（=CH2CH2CH2CH2)、2，2-二甲基 -1，3-亞丙基（=CH2C (CH3)2CH2)等。
[0050] 如本文所用術(shù)語(yǔ)"線性亞烷基"（或線性亞烷基)每種情況下表示其中線性碳骨架 末端上的一個(gè)氫被另一結(jié)合部位替代的線性烷基。優(yōu)選的線性亞烷基具有1-10個(gè)碳原子， 特別是2-6個(gè)碳原子。線性亞烷基的實(shí)例包括亞甲基（=CH 2)、1，2-亞乙基（=CH2CH2)、1，3-亞丙基（=CH2CH 2CH2)、1，4-亞丁基（=CH2CH2CH2CH 2)、等。
[0051] 如本文所用術(shù)語(yǔ)"線性亞烯基"（或線性亞烯基)每種情況下表示其中碳骨架末端 上的一個(gè)氫原子被另一結(jié)合部位替代，因此形成二價(jià)結(jié)構(gòu)部分的線性烯基。優(yōu)選的亞烯基 具有2-6個(gè)碳原子，特別是2-4個(gè)碳原子。優(yōu)選，亞烯基結(jié)構(gòu)部分具有1或2個(gè)雙鍵，特別是1個(gè) 雙鍵。實(shí)例為1，2_亞乙烯基、1，3_亞丙烯基、1，4_亞丁烯基等。
[0052] 如本文所用（以及包含環(huán)烷基的其它基團(tuán)如環(huán)烷氧基和環(huán)烷基烷基的環(huán)烷基結(jié)構(gòu) 部分中）術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"每種情況下表示通常具有3-10個(gè)碳原子（"C 3-C1Q環(huán)烷基"），優(yōu)選3-8 個(gè)碳原子（"C3-C8環(huán)烷基"）或者特別是3-6個(gè)碳原子（"C 3-C6環(huán)烷基"）的單-或二環(huán)脂環(huán)族基 團(tuán)。具有3-6個(gè)碳原子的單環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。具有3-8個(gè) 碳原子的單環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。具有7或8 個(gè)碳原子的二環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括二環(huán)[2.1.1]己基、二環(huán)[2.2.1]庚基、二環(huán)[3.1.1]庚基、 二環(huán)[2.2.1]庚基、二環(huán)[2.2.2]辛基和二環(huán)[3.2.1]辛基。
[0053]如本文所用術(shù)語(yǔ)"亞環(huán)烷基"（或亞環(huán)烷基)每種情況下表示其中碳骨架的任何位 置上的一個(gè)氫被另一結(jié)合部位替代，因