表示金屬原子，0表 示氧原子，并且x、y和z表示彼此結(jié)合以形成中性分子的數(shù)目。例子是Ti〇2，Sn〇2，F(xiàn)e2〇3，W〇3， ZnO，Nb2〇5，SrTi03，Ta2〇 5，Cs20，錫酸鋅，鈣鈦礦類型的復(fù)合氧化物，例如鈦酸鋇，以及二元和 三元鐵氧化物。
[0114] 優(yōu)選的半導(dǎo)體金屬氧化物是選自Ti02、Sn02、Fe2〇3、W0 3、ZnO、Nb2〇5和SrTi03。在這些 半導(dǎo)體中，更優(yōu)選的是Ti0 2、Sn02、Zn0和它們的混合物。甚至更優(yōu)選的是Ti02、Zn0和它們的 混合物，特別優(yōu)選Ti〇2。
[0115] 金屬氧化物優(yōu)選以無定形或納米結(jié)晶的形式存在。更優(yōu)選，它們是作為納米結(jié)晶 多孔層存在的。金屬氧化物層也可以以結(jié)構(gòu)化形式存在，例如納米棒。
[0116] 如果使用多于一種金屬氧化物，則當(dāng)形成光敏層時(shí)，兩種或更多種的金屬氧化物 可以作為混合物使用?；蛘?，金屬氧化物層可以用與之不同的一種或多種金屬氧化物涂覆。
[0117] 金屬氧化物也可以作為在與之不同的半導(dǎo)體上的層存在，例如GaP、ZnP或ZnS。
[0118] 用于本發(fā)明中的Ti02和ZnO優(yōu)選是銳鈦礦類型的晶體結(jié)構(gòu)，其進(jìn)而優(yōu)選是納米結(jié) 晶的。
[0119] 半導(dǎo)體可以含有或不含摻雜劑以提高其電子電導(dǎo)率。優(yōu)選的摻雜劑是金屬化合 物，例如金屬、金屬鹽和金屬硫?qū)僭鼗铩?br>[0120] 在光敏層中，半導(dǎo)體金屬氧化物層優(yōu)選是多孔的，特別優(yōu)選是納米多孔，尤其是中 孔的。
[0121] 多孔材料的特征是具有多孔的不光滑表面?？紫堵适呛饬吭诓牧现械目障兜氖?段，并且是空隙體積相對于總體積計(jì)的比例。納米多孔材料具有直徑在納米范圍內(nèi)的孔，即 約0.2-1000nm，優(yōu)選0.2-lOOnm。中孔材料是納米多孔材料的特定形式，其具有直徑為2-50nm的孔。在本文中，〃直徑〃表示孔的最長尺寸?？椎闹睆娇梢酝ㄟ^多種孔隙率方法檢測， 例如光學(xué)方法、吸液法、水蒸發(fā)法、壓汞孔隙率法或氣體膨脹法。
[0122] 用于制備半導(dǎo)體金屬氧化物層的半導(dǎo)體金屬氧化物的粒徑一般在nm-μπι的范圍 內(nèi)。從等于其投影面積的圓形直徑得到的初級半導(dǎo)體粒子的平均尺寸優(yōu)選是200nm或更小， 例如5_200nm，更優(yōu)選1 OOnm或更小，例如5-1 OOnm或8-1 OOnm。
[0123] 兩種或更多種具有不同粒徑分布的半導(dǎo)體金屬氧化物可以在制備光敏層期間混 合。在這種情況下，較小粒子的平均粒徑優(yōu)選是25nm或更小，更優(yōu)選10nm或更小。為了改進(jìn) 光電轉(zhuǎn)化器件通過入射光散射線的光捕捉率，具有大粒徑、例如約100-300nm直徑的半導(dǎo)體 金屬氧化物可以用于光敏層。
[0124] 優(yōu)選用于制備半導(dǎo)體金屬氧化物的方法是:溶膠-凝膠法，例如參見Materia，第35 卷，第9期，1012-1018頁（1996)。也優(yōu)選的是包括通過使得氯化物在氫氧根鹽中經(jīng)受高溫水 解制備氧化物的方法。
[0125] 在使用氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體金屬氧化物的情況下，優(yōu)選使用上述溶膠-凝膠法、凝 膠-溶膠法、高溫水解法。關(guān)于溶膠-凝膠法，也優(yōu)選參見Barb6等，Journal of American Ceramic Society，第80卷，第12期，3157-3171 頁（1997)，和Burnside等，Chemistry of Materials，第 10卷，第9 期，2419-2425 頁（1998)。
[0126] 半導(dǎo)體金屬氧化物可以通過以下方法施用到在步驟(i)中或若進(jìn)行的步驟(ii)所 得到的層上:其中在步驟(i)或（ii)中得到的層被含有粒子的分散體或膠態(tài)溶液涂布;上述 溶膠-凝膠法;等等。濕式成層方法是對于大規(guī)模生產(chǎn)光電轉(zhuǎn)化器件而言較有利的，用于改 進(jìn)半導(dǎo)體金屬氧化物分散體的性能，和用于改進(jìn)在步驟(i)或（ii)中得到的層的適用性等。 作為這種濕式成層方法，典型的例子是涂布法、印刷法、電解質(zhì)沉積法和電解沉積技術(shù)。另 外，半導(dǎo)體金屬氧化物層可以通過以下方法布置:將金屬氧化;LPD(液相沉積)方法，其中使 得金屬溶液進(jìn)行配體交換等;濺射方法;PVD(物理氣相沉積)方法;CVD(化學(xué)氣相沉積）方 法;或SPD(噴灑熱解沉積)方法，其中將熱分解型金屬氧化物前體噴灑到受熱的基材上以產(chǎn) 生金屬氧化物。
[0127] 含有半導(dǎo)體金屬氧化物的分散體可以通過以下方法制備:上述溶膠-凝膠方法;將 半導(dǎo)體在研缽中粉碎;分散半導(dǎo)體且同時(shí)在磨機(jī)中研磨;合成和在溶劑中沉淀半導(dǎo)體金屬 氧化物;等等。
[0128] 作為分散溶劑，可以使用水或有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、香茅醇、萜品醇、 二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯等，它們的混合物，以及一種或多種這些有機(jī)溶劑與水的混 合物。如果必要的話，聚合物例如聚乙二醇、羥基乙基纖維素和羧基甲基纖維素、表面活性 劑、酸、螯合劑等可以用作分散劑。尤其是可以將聚乙二醇加入分散體中，這是因?yàn)榉稚Ⅲw 的粘度和半導(dǎo)體金屬氧化物層的孔隙率可以通過改變聚乙二醇的分子量來控制，并且含有 聚乙二醇的半導(dǎo)體金屬氧化物層難以剝離。
[0129] 優(yōu)選的涂布方法包括例如用于施涂半導(dǎo)體金屬氧化物的輥涂法和浸漬法，以及例 如氣刀法和用于校準(zhǔn)層的刮刀(blade)法。另外，優(yōu)選的其中可以同時(shí)進(jìn)行施涂和校準(zhǔn)的方 法是繞線棒法、滑動料斗（s 1 ide-hopper)法，例如參見US 2，761，791，擠出方法，幕涂方法 等。此外，可以使用旋涂法和噴涂法。關(guān)于濕式印刷方法，優(yōu)選使用凸版印刷、膠版印刷、照 相凹版印刷、凹版印刷、膠?。╣um)、絲網(wǎng)印刷等。優(yōu)選的形成層的方法可以根據(jù)分散體的粘 度和所需的濕厚度從這些方法選擇。
[0130] 半導(dǎo)體金屬氧化物層不限于單層。各自含有具有不同粒徑的半導(dǎo)體金屬氧化物的 分散體可以進(jìn)行多層涂布。另外，各自含有不同種類的半導(dǎo)體金屬氧化物、粘合劑或添加劑 的分散體可以進(jìn)行多層涂布。多層涂布也有效地用于單層厚度不足的情況。
[0131] 一般而言，隨著等于光敏層厚度的半導(dǎo)體金屬氧化物層厚度的增加，按照單位投 影面積計(jì)的被引入的吸收劑例如鈣鈦礦的量增加，這導(dǎo)致較高的光捕捉率。但是，因?yàn)樗a(chǎn) 生的電子的擴(kuò)散距離也增加，所以預(yù)期由于電子電荷的重組而導(dǎo)致較高的損失率。優(yōu)選的 半導(dǎo)體金屬氧化物層的厚度是〇. 1-100_，更優(yōu)選〇. 1-50μπι，甚至更優(yōu)選0.1-30μηι，尤其是 0 · 1_20μι，尤其是 0 · 5_3μι。
[0132] 按照每lm2基材計(jì)的半導(dǎo)體金屬氧化物涂布量優(yōu)選是0.5-100g，更優(yōu)選3_50g。
[0133] 在將一種或多種半導(dǎo)體金屬氧化物施涂到在步驟（i)或（ii)中得到的層上之后， 所得產(chǎn)物優(yōu)選進(jìn)行熱處理(燒結(jié)步驟），從而使得金屬氧化物粒子彼此電接觸，并提高涂層 強(qiáng)度及其與隨后層的粘合性。加熱溫度優(yōu)選是40-700°C，更優(yōu)選100_600°C。加熱時(shí)間優(yōu)選 是10分鐘至10小時(shí)。
[0134] 但是，在電子傳導(dǎo)層含有具有低熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的熱敏性材料例如聚合物膜的情況 下，在施涂半導(dǎo)體金屬氧化物之后得到的產(chǎn)物優(yōu)選不進(jìn)行高溫處理，這是因?yàn)檫@可能損害 這種基材。在這種情況下，熱處理優(yōu)選在盡可能低的溫度下進(jìn)行，例如50-350°C。在這種情 況下，半導(dǎo)體金屬氧化物優(yōu)選具有較小粒子，尤其是具有5nm或更小的中等粒徑?；蛘?，無機(jī) 酸或金屬氧化物前體可以在這種低溫下進(jìn)行熱處理。
[0135] 另外，熱處理可以在同時(shí)向半導(dǎo)體金屬氧化物施加紫外線輻照、紅外輻照、微波輻 照、電場、超聲波等的情況下進(jìn)行，從而降低加熱溫度。為了除去不必要的有機(jī)化合物等，熱 處理優(yōu)選與抽真空、氧氣等離子體處理、用純水、溶劑或氣體洗滌等操作組合使用。
[0136] 如果需要的話，可以在半導(dǎo)體金屬氧化物層與吸收劑接觸之前在半導(dǎo)體金屬氧化 物層上形成阻擋層以改進(jìn)半導(dǎo)體金屬氧化物層的性能。這種阻擋層通常在上述熱處理之后 引入。形成阻擋層的一個(gè)例子是將半導(dǎo)體金屬氧化物層浸入金屬的醇鹽例如乙醇鈦、異丙 醇鈦或丁醇鈦、或者氯化物例如氯化鈦、氯化錫或氯化鋅、氮化物或硫化物的溶液中，然后 干燥或燒結(jié)基材。例如，阻擋層是由金屬氧化物制成的，例如Ti02、Si02、Al20 3、Zr02、Mg0、 311〇2、211〇』11203、胸0 5或它們的組合物，11(：14，或聚合物，例如聚(亞苯基氧-共聚-2-烯丙基 亞苯基氧）或聚甲基硅氧烷。制備這種層的細(xì)節(jié)可以例如參見Electrochimica Acta 40， 643，1995;J.Am.Chem.Soc 125，475，2003;Chem.Lett.35，252，2006;J.Phys.Chem.B，110， 1991，2006。優(yōu)選，使用TiCl 4。阻擋層通常是稠密緊實(shí)的，通常比半導(dǎo)體金屬氧化物層更薄。
[0137 ] (2)無定形材料或含這種材料的組合物
[0138] 無定形材料優(yōu)選被吸附到具有高表面積的材料上。尤其是，無定形材料可以被吸 附到半導(dǎo)體金屬氧化物上。
[0139] 無定形材料或含這種材料的組合物可以通過使得這些組分彼此接觸而被吸附到 半導(dǎo)體金屬氧化物上，例如通過將在施涂半導(dǎo)體金屬氧化物層之后所得的產(chǎn)物浸泡在無定 形材料或含這種材料的組合物的溶液中，或通過將這種溶液施涂到半導(dǎo)體金屬氧化物層 上。在前一種情況下，可以使用浸泡法、浸漬法、輥涂法、氣刀法等。在浸泡法中，無定形材料 或含這種材料的組合物可以在室溫下或在加熱回流下被吸附，例如參見JP7249790。作為后 一種情況的施涂方法，可以使用繞線棒法、滑動料斗法、擠出法、幕涂法、旋涂法、噴涂法等。 另外，無定形材料或所述組合物可以通過噴墨法將半導(dǎo)體金屬氧化物層施用到圖像上來涂 布，從而向光敏層提供具有圖像形狀的表面。
[0140] 如果要施涂多于一種無定形材料或含這種材料的組合物，則可以同時(shí)施涂兩種或 更多種無定形材料或者含這些材料的組合物，例如通過使用兩種或更多種無定形材料的混 合物，或通過在一種無定形材料上施涂另一種無定形材料進(jìn)行。