專利名稱：一種鹵氧化鉍材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵氧化鉍材料的用途，尤其涉及其光催化用途，屬于光催化材料領(lǐng)域，尤其屬于染料降解、光解水產(chǎn)氫、有機(jī)有害氣體降解、殺菌材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在TiO2電極材料表面光響應(yīng)產(chǎn)氫現(xiàn)象以來(lái)，光催化作為解決環(huán)境污染和能源危機(jī)一種潛在技術(shù)引起全世界的關(guān)注。在半導(dǎo)體光催化過(guò)程中，光照射激發(fā)價(jià)帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶，即在導(dǎo)帶上形成光生電子和價(jià)帶上形成光生空穴；載流子遷移到粉末顆粒表面后，充分與周圍的環(huán)境作用，發(fā)生復(fù)雜的氧化、還原反應(yīng)。藉于此，利用電子的強(qiáng)還原特性和空穴的氧化作用，能夠?qū)⑺械腍+和OH-分別還原和氧化成H2和O2；另外，遷移到光催化劑表面的電子和空穴還能與環(huán)境中的O2、H+、OH-等作用形成·O2-、·OH和HO2-等活性強(qiáng)氧化劑，用于氧化降解和凈化液相、氣相中的有機(jī)污染物。
除了潛在的光解水產(chǎn)氫能源用途外，光催化技術(shù)在實(shí)際解決環(huán)境污染問(wèn)題中已嶄露頭角。目前，以成本低廉、具有高化學(xué)穩(wěn)定性的TiO2為基材的光催化技術(shù)已經(jīng)在防日曬化妝品、高級(jí)轎車金屬色面漆和電子工業(yè)、復(fù)印機(jī)行業(yè)、高壓絕緣材料、集成電路基板、熒光管以及其他更多的領(lǐng)域得到了應(yīng)用。據(jù)介紹，這種光催化技術(shù)還可廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生陶瓷、玻璃制品、燃具、數(shù)字鍵盤以及空調(diào)、冰箱、洗衣機(jī)等家用電器，將給建筑材料、家用電器以及人們的日常生活帶來(lái)巨大變革。有關(guān)專家稱，這種技術(shù)如果大規(guī)模推廣應(yīng)用，將有望成為解決環(huán)境污染問(wèn)題的高科技利器。
目前國(guó)內(nèi)外光催化劑的研究多數(shù)停留在TiO2及相關(guān)修飾，如材料的納米化及高比表面化、摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬及氧化物負(fù)載等。盡管這些工作卓有成效，但其量子產(chǎn)率不高，而且難以用于光催化裂解水產(chǎn)氫之用途，因此，找尋新型高效光催化劑已成為當(dāng)前此領(lǐng)域最重要的課題之一。根據(jù)已發(fā)現(xiàn)的光催化材料，其體系歸類可分為氧化物、硫化物、氧硫化物、氮化物以及氧氮化物，其中氧化物往往有比較好的(光)化學(xué)穩(wěn)定性；硫化物及氧硫化物雖然能夠顯示較理想的可見(jiàn)光響應(yīng)特性，但作為光催化材料容易產(chǎn)生光化學(xué)腐蝕；氮化物及氧氮化物也具有較好的可見(jiàn)光吸收特性，其材料本身光催化效果不盡理想，但在負(fù)載電子親和力強(qiáng)的貴金屬或其氧化物后，光催化活性能夠得以急劇提高，如負(fù)載Rh-Cr納米復(fù)合氧化物的(GaN)x(ZnO)1-x固溶體粉末可見(jiàn)光響應(yīng)光催化裂解水產(chǎn)氫速率可以達(dá)到mmol/h數(shù)量級(jí)，而未負(fù)載的粉末光催化活性極差。
尋找新型高效光催化劑一直是光催化技術(shù)領(lǐng)域一項(xiàng)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)，它是光催化技術(shù)能夠得以大規(guī)模推廣應(yīng)用尤其在光解水制氫領(lǐng)域應(yīng)用的核心所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鹵氧化鉍材料的用途。
在BiOX(X＝Cl，Br，I)晶體結(jié)構(gòu)中，[Bi2O2]與[X]結(jié)構(gòu)層沿c軸方向交替相互堆積，形成這類獨(dú)特的層狀晶體構(gòu)型。利用密度泛函(DFT)能帶理論計(jì)算方法進(jìn)行BiOX(X＝Cl，Br，I)能帶計(jì)算，結(jié)果顯示，導(dǎo)帶主要由Bi 6p軌道組成，價(jià)帶主要由Cl 3p(或Br 4p，I 5p)組成；BiOX(X＝Cl，Br，I)半導(dǎo)體是一種間接躍遷材料，Bi6p在導(dǎo)帶中較為彌散，有利于電子在材料內(nèi)部的傳輸，提高電子導(dǎo)電性及相應(yīng)的光生電子-空穴分離能力。紫外-可見(jiàn)光吸收光譜顯示，BiOX(X＝Cl，Br，I)材料吸收邊分別對(duì)應(yīng)為358，426，646nm左右，其光學(xué)禁帶寬度相應(yīng)在3.46，2.91，1.92eV左右。
我們采用多種固相或液相等多種方法來(lái)合成材料，并對(duì)材料進(jìn)行光催化性能測(cè)試。
一、材料制備方法一將Bi2O3粉體溶解于濃鹵酸(HCl、HBr、HI)中，用氨水調(diào)節(jié)至pH＝2～5，經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾直至檢測(cè)不到X-離子(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))后，沉淀物烘干即得成品光催化粉末。
負(fù)載的BiOX(X＝Cl，Br，I)光催化材料的具體過(guò)程可為取BiOX(X＝Cl，Br，I)催化劑粉末置入含有去離子水的燒杯中，加入足量的甲醇空穴犧牲劑和0.05～5wt％的AgNO3或0.05～5wt％H2PtCl6·6H2O，強(qiáng)力攪拌的同時(shí)在汞燈下照射5～10h，經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾洗滌，干燥即得負(fù)載有納米Ag或Pt顆粒的光催化材料。
所得的BiOX(X＝Cl，Br，I)光催化粉體粒徑為5～120nm，負(fù)載有0.05～5wt％的Ag或Pt。
方法二將按化學(xué)計(jì)量比的Bi2O3和BiX3(X＝Cl，Br，I)粉體置于石英管中，抽真空后封裝，在400-750℃加熱2-24小時(shí)。冷卻后開(kāi)管研磨即得成品光催化粉末。
方法三取去離子水于燒杯中，用相應(yīng)鹵酸調(diào)節(jié)溶液pH小于1，然后將溶液加熱，在不斷攪拌的同時(shí)，緩慢加入化學(xué)計(jì)量比的硝酸鉍-鹵酸溶液，同時(shí)緩慢加入濃度為5～20％NaOH溶液以中和水解產(chǎn)生的HNO3，維持pH值在2～5，整個(gè)過(guò)程持續(xù)約0.5～5h。其間溫度恒定在50～90℃左右，繼續(xù)攪拌10min以上，冷卻、過(guò)濾、洗滌、烘干即得成品光催化粉末。
方法四加入化學(xué)計(jì)量比的鹵酸、固體硝酸鉍混合，然后加入占混合物重量0.5～5％無(wú)水硫酸鈉和0.5～5％十二烷基苯磺酸鈉溶液，再加入熱水?dāng)嚢璧玫酵该魅芤?，然后放入微波爐中微波輻照2～3分鐘，取出急冷，過(guò)濾、洗滌、烘干即得成品光催化粉末。
方法五
取化學(xué)計(jì)量比硝酸鉍-鹵酸溶液，不斷攪拌的同時(shí)加入過(guò)量比的堿金屬鹵化物(與鹵酸對(duì)應(yīng))，然后用稀氨水調(diào)節(jié)pH為2～5，攪拌，過(guò)濾、洗滌、烘干即得成品光催化粉末。
方法六將硝酸鉍溶解于足量冰醋酸中，攪拌的同時(shí)快速加入碳酸鈉和堿金屬鹵化物的混合溶液，碳酸鈉和堿金屬鹵化物的摩爾比為1∶(0.5～1.5)，劇烈攪拌后，過(guò)濾、洗滌、烘干即得成品光催化粉末。
二、性能評(píng)價(jià)(光催化性能)選用P25-TiO2光催化劑定性評(píng)判BiOX(X＝Cl，Br，I)的光催化活性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程同BiOX(X＝Cl，Br，I)。
(1)染料降解和光解水產(chǎn)氫將本發(fā)明所得樣品粉末在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解有機(jī)染料(甲基橙)以及光催化分解水產(chǎn)氫的研究。照射燈源為500W的高壓汞光燈。催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，染料的濃度為10mg/L，粉末在染料溶液中或純水中的量為0.2g/100mL。
(2)有害氣體降解將本發(fā)明所得樣品粉末在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解代表性有害氣體甲醛的研究。光催化反應(yīng)在自制的圓柱型不銹鋼光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為8W紫外燈(PHILIPS公司)。光催化劑用水均勻地涂在一塊70mm×70mm×2mm的正方形玻璃片上，烘干后將其懸掛在反應(yīng)器中的紫外燈與軸流風(fēng)扇之間。先將反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，反應(yīng)器為密閉的容器。抽真空后，通入干燥空氣，直至達(dá)到大氣壓。然后將一定量的固體多聚甲醛氣化后，注入反應(yīng)容器中。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)關(guān)閉紫外光源，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)甲醛含量不再減少即已達(dá)吸附平衡時(shí)開(kāi)啟紫外燈，進(jìn)行UV照射，每隔20min用氣相色譜儀檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)甲醛氣體濃度，按ΔC/C0計(jì)算光催化氧化分解甲醛的降解率。
(3)殺菌測(cè)試選取大腸桿菌E.coli及金黃色葡萄球菌作為試驗(yàn)菌種。用牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基對(duì)細(xì)菌進(jìn)行繁殖。采用血細(xì)胞計(jì)數(shù)板在顯微鏡下直接計(jì)數(shù)測(cè)定溶液中所含菌量來(lái)測(cè)定粉體的殺菌效率。
從測(cè)試結(jié)果看，BiOX(X＝Cl，Br，I)降解有機(jī)污染物的能力優(yōu)于納米P25-TiO2，在紫外光響應(yīng)下光解水產(chǎn)氫速率達(dá)到10～100μmol/h數(shù)量級(jí)，優(yōu)于納米P25-TiO2，BiOX也可以降解有害氣體甲醛，殺除大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的效果均優(yōu)于納米P25-TiO2。


圖1為BiOX層狀晶體結(jié)構(gòu)；圖2為BiOCl能帶結(jié)構(gòu)；圖3為BiOCl部分態(tài)密度及總的態(tài)密度；圖4為BiOX(X＝Cl，Br，I)紫外-可見(jiàn)吸收光譜；圖5為BiOX(X＝Cl，Br，I)和P25-TiO2光催化降解染料甲基橙的活性；
圖6為實(shí)施例1制備的BiOCl的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。
實(shí)施例1將Bi2O3粉末溶解于相應(yīng)濃鹵酸中，用稀氨水調(diào)節(jié)至pH＝3，經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾直至檢測(cè)不到X-離子(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))后，沉淀物在80℃烘干即得成品納米光催化粉末。
負(fù)載的BiOX(X＝Cl，Br，I)光催化材料的具體過(guò)程可為取2g BiOX(X＝Cl，Br，I)催化劑粉末置入含有100ml去離子水的燒杯中，加入10ml的甲醇空穴犧牲劑和適量的AgNO3或H2PtCl6·6H2O，強(qiáng)力攪拌的同時(shí)在300W汞燈85～10h，后經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾洗滌，干燥即得負(fù)載有納米Ag或Pt顆粒的光催化材料。
光催化降解有機(jī)物甲基橙的實(shí)驗(yàn)表明，BiOX(X＝Cl，Br)的紫外光催化性能優(yōu)于P25-TiO2，BiOX(X＝Cl，Br，I)負(fù)載Ag納米顆粒后光催化降解甲基橙(MO)效果提高；而負(fù)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pt的效果基本上同于Ag負(fù)載的情況。
在光催化裂解水產(chǎn)氫中，產(chǎn)氫速率均可以達(dá)到10μmol/h數(shù)量級(jí)，相同條件下產(chǎn)氫量順序?yàn)锽iOCl＞BiOBr＞BiOI。負(fù)載Pt的效果優(yōu)于負(fù)載Ag的情況，產(chǎn)氫速率均上升，達(dá)到100μmol/h數(shù)量級(jí)，產(chǎn)氫量順序仍然為BiOCl＞BiOBr＞BiOI。而純的P25-TiO2則沒(méi)有光催化裂解水產(chǎn)氫的能力。
在降解有機(jī)有害氣體甲醛的實(shí)驗(yàn)中，光催化2h后，BiOX(X＝Cl，Br，I)的降解率均超過(guò)了90％。降解率順序?yàn)锽iOCl＞BiOBr＞BiOI，而純的P25-TiO2降解率為81％。
在殺菌實(shí)驗(yàn)中，光催化10h后，BiOX(X＝Cl，Br，I)的殺菌率順序?yàn)锽iOCl＞BiOBr＞BiOI，殺菌率均超過(guò)了70％。而純的P25-TiO2殺菌率為55％。
實(shí)施例2將化學(xué)計(jì)量比的Bi2O3和BiX3(X＝Cl，Br，I)置于石英管中，抽真空后封裝，在550℃加熱12小時(shí)。冷卻后開(kāi)管研磨即得成品光催化粉末。
光催化降解染料甲基橙，光解水產(chǎn)氫，降解有害物質(zhì)甲醛和殺菌測(cè)試結(jié)果約為實(shí)施方式1中的40％左右，這可能是由于同相法制得的樣品的比表面積較小造成的。
實(shí)施例3取100ml去離子水于燒杯中，用相應(yīng)鹵酸調(diào)節(jié)溶液pH小于1，然后將溶液加熱至70℃左右，在不斷攪拌的同時(shí)，緩慢加1mol硝酸鉍-鹵酸溶液，同時(shí)緩慢加入15％NaOH溶液以中和水解產(chǎn)生的HNO3，維持pH值在2左右，整個(gè)過(guò)程持續(xù)約1h。其間溫度恒定在75℃左右，繼續(xù)攪拌10min，冷卻、過(guò)濾、洗滌、在80℃烘干即得成品光催化粉末。
性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例4加入足量3mol鹵酸、1mol固體硝酸鉍、2wt％無(wú)水硫酸鈉和1wt％十二烷基苯磺酸鈉溶液，再加入75℃的熱水?dāng)嚢璧玫酵该鞯娜芤海箍傮w積為200ml，然后放入微波爐中輻照2-3分鐘，取出急冷，過(guò)濾、洗滌、在80℃烘干即得成品光催化粉末。
性能測(cè)試結(jié)果略高于實(shí)施例1。
實(shí)施例5取1mol硝酸鉍溶于足量鹵酸溶液，不斷攪拌的同時(shí)加入2mol的相應(yīng)鹵化鈉，然后用氨水調(diào)節(jié)pH為3，劇烈攪拌30min后，過(guò)濾、洗滌、在80℃烘干即得成品光催化粉末。
性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。
實(shí)施例6將1mol硝酸鉍溶解于5mol冰醋酸中，攪拌的同時(shí)快速加入3mol碳酸鈉和2mol鹵化鈉的混合溶液，劇烈攪拌30min后，過(guò)濾、洗滌、在80℃烘干即得成品光催化粉末。
性能測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。
權(quán)利要求
1.一種鹵氧化鉍材料，其組成式為BiOX，X＝Cl，Br，I，用于光催化。
2.一種鹵氧化鉍材料，其組成式為BiOX，X＝Cl，Br，I，粉體粒徑為5～120nm，用于光催化。
3.一種鹵氧化鉍材料，其組成式為BiOX，X＝Cl，Br，I，粉體粒徑為5～120nm，負(fù)載有0.05～5wt％的Ag或Pt，用于光催化。
4.一種按權(quán)利要求1或2或3所述的鹵氧化鉍材料用于有機(jī)染料降解。
5.一種按權(quán)利要求1或2或3所述的鹵氧化鉍材料用于有機(jī)有害氣體降解。
6.一種按權(quán)利要求1或2或3所述的鹵氧化鉍材料用于殺菌。
7.一種按權(quán)利要求1或2或3所述的鹵氧化鉍材料用于光解水產(chǎn)氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鹵氧化鉍材料的用途，屬于光催化材料領(lǐng)域。本發(fā)明利用固相或液相法制備鹵氧化鉍光催化材料，其特征在于其化學(xué)組成為BiOX，X＝Cl，Br，I，[Bi
文檔編號(hào)A61L9/22GK101020143SQ20071003760
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者黃富強(qiáng), 王文鄧, 林信平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所