i，A.，Gupta， V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。為了確保均勻的溶液，在加熱塊中的初始樣品的 制備后，NMR管在旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)一步加熱至少1小時(shí)。插入磁體時(shí)，管以10Hz旋轉(zhuǎn)。選擇該設(shè)置 主要是為了高分辨率并且由于準(zhǔn)確乙烯含量的量化被定量地需要。采用無 Ν0Ε的標(biāo)準(zhǔn)的單 脈沖激發(fā)，使用優(yōu)化的尖角，Is循環(huán)延遲和雙層WALTZ16解耦算法(Zhou，Z.，Kuemmerl e，R.， Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A., Baugh,D.ffinniford,B·,J.Mag.Reson.187(2007) 225;Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.， Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每個(gè)光譜獲取共6144(6k)瞬變。
[0288] 使用專用計(jì)算機(jī)程序?qū)Χ縐c^mNMR光譜進(jìn)行處理、積分，并且從積分來確定相 關(guān)量化性能。所有化學(xué)位移間接參考在30.OOppm處使用溶劑的化學(xué)位移的乙烯嵌段(EEE) 的中心亞甲基基團(tuán)。即使該結(jié)構(gòu)單元不存在，這種方法也允許可比較的參考。觀察到了對應(yīng) 于乙稀的滲入的特征信號（Cheng，Η·Ν·，Macromolecules 17(1984)，1950) 〇
[0289] 在觀察到對應(yīng)于2，1-赤式區(qū)域缺陷的特征信號的情況下（如在L.Resconi， L.Cavallo，A.Fait，F(xiàn).Piemontesi，Chem.Rev.2000,100(4)，1253,Cheng，Η·Ν·， Macromolecules 1984，17，1950，和W_J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000,331157中所 描述的），區(qū)域缺陷對確定性質(zhì)的影響的校正被需求。未觀察到對應(yīng)于其他類型的區(qū)域缺陷 的特征信號。
[0290]在義!：1!!}光譜中，通過穿過整個(gè)光譜區(qū)的多個(gè)信號的積分，使用Wang等人(Wang， W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000) ,1157)中的方法量化共聚單體分?jǐn)?shù)。該方法因其 在需要時(shí)說明區(qū)域缺陷的存在的穩(wěn)健的性質(zhì)和能力被選擇。小幅調(diào)整積分區(qū)以提高穿過遇 到的共聚單體含量的整個(gè)范圍的適用性。
[0291] 對于在PPEPP序列只能觀察到孤立乙烯的體系，Wang等人的方法被修改，以減少已 知不存在的那些位點(diǎn)的非零積分的影響。這種方法減少了對這種體系的乙烯含量的過高估 計(jì)，并通過減少用于確定絕對乙烯含量的位點(diǎn)的數(shù)目來實(shí)現(xiàn)：
[0292] E = 0.5(Ξββ+Ξβ γ +S05+〇.5(Sa0+Sa γ))
[0293] 通過使用位點(diǎn)這種設(shè)置，對應(yīng)的積分等式為：
[0294] E = 0.5(Ih+Ig+0.5(Ic+Id))
[0295]采用在Wang等人的文章中使用的相同的注釋（Wang，W-J.，Zhu，S.， Macromolecules 33(2000) ,1157)。沒有對絕對丙烯含量所使用的等式進(jìn)行修改。
[0296] 摩爾百分?jǐn)?shù)共聚單體插入是從摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算的：
[0297] E[mol%] = 100*fE
[0298] 重量百分?jǐn)?shù)共聚單體插入是從摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算的：
[0299] E[wt% ] = 100*(fE*28.06)/( (fE*28.06) + ( (1-??)*42· 08))
[0300]采用Kakugo等人的分析方法（Kakugo，Μ· ，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake， T. Macromolecules 15( 1982) 1150)對三單元組水平的共聚單體序列分布進(jìn)行測定D由于其 穩(wěn)健的性質(zhì)而選擇了該方法，且為增加共聚單體含量的更寬范圍的適用性小幅調(diào)整積分區(qū) 域。
[0301 ] DSC分析、熔融溫度（Tm)和熔化熱（Hf)、結(jié)晶溫度（T。）和結(jié)晶熱（H。）：用TA Instrument Q2000差示掃描量熱法(DSC)在5至7mg的樣品上進(jìn)行測量。DSC根據(jù)IS011357/ 部分3/方法C2在加熱/冷卻/加熱循環(huán)以10°C/min的掃描速率在-30至+225°C的溫度范圍內(nèi) 運(yùn)行。結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱(H。)從冷卻步驟中確定，而熔融溫度和熔化熱(H f)從第二加熱步驟 中確定。
[0302] MFR2(230°C)根據(jù) ISO 1133(230°C，2.16kg 載荷）測量。
[0303] 二甲苯冷可溶物(XCS，重量％):二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在25°C下根據(jù)ISO 16152;第一版;2005-07-01 來測定。
[0304] 特性粘度根據(jù)DIN ISO 1628/1，1999年10月（在十氫化萘中，在135°C下）測量。 [0305]拉伸模量;斷裂處的拉伸應(yīng)力采用EN ISO 1873-2中描述的注塑成型樣本(狗骨形 狀、4mm厚)根據(jù)I SO 527-2 (十字頭速率=lmm/min，23°C)來測量。
[0306] 夏比沖擊試驗(yàn):夏比缺口沖擊強(qiáng)度(Charpy NIS)根據(jù)ISO 179 2C/DIN 53453、在 23°C和_20°C下，采用根據(jù)ISO 294-1:1996制備的8(^1(^4謹(jǐn)31111113的注塑成型條試驗(yàn)樣本來 測量。
[0307] 2、示例
[0308] 如以下制備的聚合方法中使用的催化劑:首先，大氣壓下在反應(yīng)器中將0.1摩爾的 MgCl2x 3 EtOH在惰性條件下懸浮在250ml的癸烷中。將溶液冷卻至-15°C的溫度且在將溫 度保持在該水平的同時(shí)加入300ml的冷TiCl4。然后，將淤漿的溫度緩慢增加至20°C。在該溫 度下，將0.02摩爾的鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)加入淤漿。在加入鄰苯二甲酸酯之后，在90分 鐘內(nèi)將溫度升高至135°C且允許淤漿靜置60分鐘。然后，加入另外300ml的TiCl4且將溫度保 持在135°C下120分鐘。之后，將催化劑從液體中過濾且在80°C用300ml庚烷洗滌六次。然后， 將固體催化劑組分過濾并干燥。催化劑和其制備原則大體描述在，例如專利公開EP491566、 EP591224和EP586390中。用乙烯基環(huán)己烷以在最終聚合物（參見EP 1183307 A1)中達(dá)到 200ppm濃度的聚（乙烯基環(huán)己烷）的量而使催化劑預(yù)聚合。分別采用作為助催化劑的三乙基 鋁(TEAL)和作為供體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D-供體）（HEC02a和HE⑶2b)和二乙氨基三 乙氧基硅烷(U-給體）（HEC01)。表1中示出了鋁與給體的比。
[0309] 表1:制備多相丙烯共聚物(HEC0)
[0310]
[0311]
[0312] n.d.未測定
[0313] 表2:多相聚丙烯(HECO)
[0314]
[0315] n.d.未測定
[0316]根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物是通過熔融共混兩種多相丙烯共聚物而制備的。
[0317 ]表3:本發(fā)明示例和比較示例的性質(zhì)
[0318]
[0319]基礎(chǔ)聚合物的特征總結(jié)在表2中。本發(fā)明示例和比較示例的性質(zhì)總結(jié)在表3中。CE1 涉及第一多相丙烯共聚物(HEC01)，CE2涉及第二多相丙烯共聚物(HEC02a)且CE3涉及其他 的第二多相丙烯共聚物(HEC02b)。在表3中描述的結(jié)果表明流動(dòng)性、韌性、剛度、沖擊和斷裂 處應(yīng)力的平衡上的改進(jìn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚烯烴組合物，包括 (a) 第一多相丙烯共聚物(HECOl)，具有 (i) 在15.0至55.0g/10min范圍內(nèi)的、根據(jù)ISO 1133測量的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)， 和 (ii) 在24至38重量％范圍內(nèi)的、根據(jù)ISO 16152(25°C)測定的二甲苯冷可溶物含量 (XCS)， 其中進(jìn)一步地 (iii) 在2.0至3.5dl/g范圍內(nèi)的、根據(jù)DIN ISO 1628/1(在十氫化萘中、135°C下）測定 的所述多相丙烯共聚物(HECOl)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的特性粘度(IV)，和 (b) 包括丙烯均聚物（H-PP2)和彈性體丙烯共聚物（E2)的第二多相丙烯共聚物 (HEC02)，其中 (i) 所述丙烯均聚物(H-PP2)具有在超過15至400g/10min范圍內(nèi)的、根據(jù)IS01133測量 的熔體流動(dòng)速率MFR 2(230°C); (ii) 所述第二多相丙烯共聚物(HEC02)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分具有在高于3.7至 9.0dl/g范圍內(nèi)的、根據(jù)DIN ISO 1628/1 (在十氫化萘中、135°C下)測定的特性粘度;和 (iii) 所述第二多相丙烯共聚物(HEC02)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 在10.0至40.0重量％范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中所述第二多相丙烯共聚物(HEC02)具有 (a) 根據(jù)ISO 16152(25°C)測定的、低于40重量％、優(yōu)選為在8.0至35重量％的范圍內(nèi)的 二甲苯冷可溶物含量(XCS)， 和/或 (b) 根據(jù)ISO 1133測量的、在1.0至150g/10min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴組合物，其中所述第二多相丙烯共聚物(HEC02)滿 足不等式(IV)其中 C為所述第二多相丙烯共聚物(HEC02)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的按重量％計(jì)的共 聚單體含量，和 IV為所述第二多相丙烯共聚物(HEC02)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的按d I /g計(jì)的特 性粘度。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中 (i) 所述第一多相丙烯共聚物(HEC01)具有在6.0至17.0重量％范圍內(nèi)的共聚單體含 量， 和/或 (ii) 所述第一多相丙烯共聚物(HEC01)的二甲苯冷可溶物(XCS)級分的共聚單體含量 在26至40重量％的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中所述第二多相丙烯共聚物 (HEC02)具有低于20.0重量％的共聚單體含量。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中所述第一多相丙烯共聚物 (HECOl)包括作為基體的聚丙烯(PPl)和分散于所述基體中的彈性體丙烯共聚物(El)，其中 優(yōu)選地 (i) 所述聚丙烯(PPl)為丙烯均聚物(H-PPl)， 和/或 (ii) 所述聚丙烯(PPl)具有60至400g/10min的、根據(jù)ISO 1133測量的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°〇〇7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中 (i) 所述聚烯烴組合物包括重量比[(HEC01): (HEC02)]為1.2:1至15:1的第一多相丙烯 共聚物(HECOl)和第二多相丙烯共聚物(HEC02)， 和/或 (ii) 所述兩種多相丙烯共聚物(HECOl)和(HEC02)組成至少50重量％，優(yōu)選為至少70重 量％的本發(fā)明的聚烯烴組合物。8. -種汽車制品，其包括至少達(dá)60重量％、優(yōu)選為至少80重量％的根據(jù)前述權(quán)利要求1 至7任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的汽車制品，其中所述汽車制品選自由保險(xiǎn)杠、側(cè)面裝飾、輔助 踏板、車身板、擾流板、儀表板、內(nèi)部裝飾組成的組。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物在制造汽車制品中的應(yīng)用，所 述汽車制品如為選自由保險(xiǎn)杠、側(cè)面裝飾、輔助踏板、車身板、擾流板、儀表板、內(nèi)部裝飾組 成的組的制品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及包括在其二甲苯可溶物級分的特性粘度方面不同的兩種多相丙烯共聚物的聚烯烴組合物。
【IPC分類】C08L23/10, C08L23/14
【公開號】CN105452365
【申請?zhí)枴緾N201480045370
【發(fā)明人】馬蒂納·桑德霍澤, 蘇珊娜·卡倫, 格奧爾格·格雷斯特恩貝爾格爾
【申請人】博里利斯股份公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月18日
【公告號】CA2919745A1, EP3036284A1, US20160185946, WO2015024887A1