響。因此，特性粘度必須謹(jǐn)慎選擇。
[0046]低特性粘度(IV)值反映低重均分子量。因此，可以理解的是，彈性體丙烯共聚物相 (E1)、即第一多相丙烯共聚物(HEC01)的二甲苯冷可溶物級(jí)分(XCS)具有在2.0至3.5dl/g范 圍內(nèi)、更優(yōu)選為在等于或大于2. ldl/g至3.2dl/g的范圍內(nèi)、仍更優(yōu)選為在等于或大于 2.3dl/g至3.0dl/g的范圍內(nèi)的根據(jù)DIN ISO 1628/1(在十氫化萘中、135°C下）測(cè)定的特性 粘度(IV)。
[0047]在彈性體丙烯共聚物相(E1)內(nèi)的共聚單體含量、優(yōu)選為乙烯含量應(yīng)應(yīng)優(yōu)選地也在 特定范圍內(nèi)。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，彈性體丙烯共聚物(E1)、即第一多相丙烯共 聚物(HEC01)的二甲苯冷可溶物級(jí)分(XCS)的共聚單體含量、更優(yōu)選為乙烯含量在26至40重 量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選為在28至38重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選未在31至38重量％的范圍 內(nèi)。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，彈性體丙烯共聚物(E1)、即第一多相丙烯共聚物(HEC01)的二甲苯 冷可溶物級(jí)分(XCS)的丙烯含量?jī)?yōu)選為在60至74重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在62至72重 量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在62至等于或小于69重量％的范圍內(nèi)。
[0048]如下將要解釋的，第一多相聚丙烯(HEC01)以及其各個(gè)組分(基體和彈性體共聚 物)可通過(guò)混合不同的聚合物類型、即不同的分子量和/或共聚單體含量的聚合物來(lái)制備。 然而，優(yōu)選的是，第一多相聚丙烯(HEC01)以及其各個(gè)組分(基體和彈性體共聚物)在連續(xù)步 驟方法中制備，采用串聯(lián)配置并在不同反應(yīng)條件下操作的反應(yīng)器。其結(jié)果是，在特定反應(yīng)器 中制備的各個(gè)級(jí)分將具有其自身的分子量分布和/或共聚單體含量分布。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的第一多相丙烯共聚物(HEC01)優(yōu)選地在本領(lǐng)域中已知的連續(xù)聚合方 法、即在多階段方法中制備，其中聚丙烯(PP1)在至少一個(gè)淤漿反應(yīng)器中制備，優(yōu)選為在淤 漿反應(yīng)器和任選地在后續(xù)氣相反應(yīng)器中制備，并隨后彈性體丙烯共聚物(El)在至少一個(gè)、 即一個(gè)或兩個(gè)氣相反應(yīng)器中制備。
[0050]因此，優(yōu)選的是，第一多相丙烯共聚物(HEC01)在連續(xù)聚合方法中制備，包括以下 步驟
[0051 ] (a)在第一反應(yīng)器(R1)中使丙烯和任選的至少一種乙烯和/或C4至c12a-烯烴聚合， 以獲得聚丙烯(PP1)的第一聚丙烯級(jí)分，優(yōu)選地，所述第一聚丙烯級(jí)分為第一丙烯均聚物，
[0052] (b)將第一聚丙烯級(jí)分轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器(R2)中，
[0053] (c)在第二反應(yīng)器(R2)中并在所述第一聚丙烯級(jí)分和任選的至少一種乙烯和/或 C4至C12a_烯烴的存在下聚合，由此獲得第二聚丙烯級(jí)分，優(yōu)選地，所述第二聚丙烯級(jí)分為第 二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯級(jí)分和所述第二聚丙烯級(jí)分形成聚丙烯(PP1)，即多相丙烯 共聚物(HEC01)的基體，
[0054] (d)將步驟(c)的聚丙烯(PP1)轉(zhuǎn)移至第三反應(yīng)器(R3)中，
[0055] (e)在第三反應(yīng)器(R3)中并在步驟(c)中獲得的聚丙烯(PP1)的存在下，將丙烯和 至少一種乙烯和/或C 4至C12a_烯烴聚合，由此獲得第一彈性體丙烯共聚物級(jí)分，第一彈性體 丙烯共聚物級(jí)分分散在聚丙烯(PP1)中，
[0056] (f)將第一彈性體丙烯共聚物級(jí)分分散于其中的聚丙烯(PP1)轉(zhuǎn)移至第四反應(yīng)器 (R4)中，和
[0057] (g)在第四反應(yīng)器(R4)中并在步驟(e)中獲得的混合物的存在下，將丙烯和至少一 種乙烯和/或C 4至C12a_烯烴聚合，由此獲得第二彈性體丙烯共聚物級(jí)分，
[0058] 聚丙烯(PP1)、第一彈性體丙烯共聚物級(jí)分和第二彈性體丙烯共聚物級(jí)分形成所 述多相丙烯共聚物(HEC01)。
[0059] 當(dāng)然，第二聚丙烯級(jí)分可在第一反應(yīng)器(R1)中制備，且在第一聚丙烯級(jí)分可在第 二反應(yīng)器(R2)中獲得。這同樣適用于彈性體丙烯共聚物相。因此，第二彈性體丙烯共聚物級(jí) 分可在第三反應(yīng)器(R3)中制備，而第一彈性體丙烯共聚物級(jí)分可在第四反應(yīng)器(R4)中制 成。
[0060] 優(yōu)選地，將第二反應(yīng)器(R2)和第三反應(yīng)器(R3)之間并且任選的在第三反應(yīng)器(R3) 和第四反應(yīng)器(R4)之間將單體閃蒸排出。
[0061] 術(shù)語(yǔ)"連續(xù)聚合方法"是指第一多相丙烯共聚物(HE⑶1)在串聯(lián)連接的至少兩個(gè)， 如三個(gè)或四個(gè)反應(yīng)器中制備。因此，本發(fā)明的方法包括至少第一反應(yīng)器(R1)和第二反應(yīng)器 (R2)，更優(yōu)選為第一反應(yīng)器(R1)、第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)。術(shù) 語(yǔ)"聚合反應(yīng)器"應(yīng)表示發(fā)生了主要聚合反應(yīng)。因此，在方法由四個(gè)聚合反應(yīng)器組成的情況 下，該限定不排除的選擇是，整個(gè)方法包括例如預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟。術(shù)語(yǔ)"由… 組成"在主要聚合反應(yīng)器方面是唯一的封閉式表述。
[0062] 第一反應(yīng)器(R1)優(yōu)選為淤漿反應(yīng)器(SR)且可為在本體或淤漿中操作的任何連續(xù) 或單個(gè)攪拌間歇罐式反應(yīng)器或環(huán)流式反應(yīng)器。本體的意思是在包括至少60% (重量/重量） 單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，淤漿反應(yīng)器(SR)優(yōu)選為(本體)環(huán)流式反應(yīng)器 (LR)〇
[0063] 第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)優(yōu)選為氣相反應(yīng)器(GPR)。該 氣相反應(yīng)器(GPR)可為任意機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器(GPR)包 括氣體速度為至少〇.2m/sec的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，氣相反應(yīng)器為 優(yōu)選具有機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。
[0064]因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，第一反應(yīng)器(R1)為淤漿反應(yīng)器(SR)、如環(huán)流式反應(yīng) 器(LR)，而第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)為氣相反應(yīng)器。因此，本發(fā) 明的方法使用了串聯(lián)連接的的至少四個(gè)聚合反應(yīng)器、優(yōu)選四個(gè)聚合反應(yīng)器，即如環(huán)流式反 應(yīng)器(LR)的淤漿反應(yīng)器(SR)、第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)、第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)、和第三氣 相反應(yīng)器(GPR-3)。如果需要，在淤漿反應(yīng)器(SR)之前放置預(yù)聚合反應(yīng)器。
[0065]優(yōu)選的多階段方法為"環(huán)流-氣相"方法，諸如Borealis A/S(丹麥）開(kāi)發(fā)（稱為 BORSTAR?技術(shù)），例如描述在專利文獻(xiàn)，諸如EP 0887379、W0 92/12182、W0 2004/ 000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或WO 00/68315中的。
[0066] 另一個(gè)合適的淤漿-氣相方法為Basell的Spheripol1'方法。
[0067]優(yōu)選地，本發(fā)明的用于制備以上限定的多相丙烯共聚物（HE⑶1)的方法中，步驟 (a)中的第一反應(yīng)器(R1)(即淤漿反應(yīng)器(SR)、如環(huán)流式反應(yīng)器(LR))的條件可為以下的： [0068]-溫度在50°C至110°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在60°C與100°C之間、更優(yōu)選在68°C至95°C范圍 內(nèi)，
[0069]-壓力在20巴至80巴范圍內(nèi)、優(yōu)選在40巴與70巴之間，
[0070] -可加入氫氣以用本身已知的方式控制摩爾質(zhì)量。
[0071] 隨后，將來(lái)自步驟(a)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器(R2)、即氣相反應(yīng)器(GPR-1 )、即轉(zhuǎn)移至步驟(c)，由此步驟(c)中的條件優(yōu)選如下：
[0072]-溫度在50°C至130°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在60°C與100°C之間，
[0073]-壓力在5巴至50巴范圍內(nèi)、優(yōu)選在15巴與35巴之間，
[0074]-可加入氫氣以用本身已知的方式控制摩爾質(zhì)量。
[0075]在第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)中、優(yōu)選為在第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)和第 三氣相反應(yīng)器(GPR-3)中的條件與第二反應(yīng)器(R2)中的條件類似。
[0076]三個(gè)反應(yīng)器區(qū)域中的停留時(shí)間可改變。
[0077] 在用于制備聚丙烯的方法的一個(gè)實(shí)施例中，如環(huán)流式的本體反應(yīng)器中的停留時(shí)間 在0.1至2.5小時(shí)范圍內(nèi)，如在0.15至1.5小時(shí)范圍內(nèi)且氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常將在 0.2至6.0小時(shí)范圍內(nèi)、如在0.5至4.0小時(shí)范圍內(nèi)。
[0078] 如果需要，聚合反應(yīng)可通過(guò)已知的方式在第一反應(yīng)器(Rl)(即淤漿反應(yīng)器(SR)、如 環(huán)流式反應(yīng)器(LR))中在超臨界條件下和/或在氣相反應(yīng)器(GPR)中以縮合方式來(lái)實(shí)施。
[0079] 優(yōu)選地，該方法還包括使用如以下詳細(xì)地描述的、包括齊格勒-納塔主催化劑、外 部給體和任選的助催化劑的催化劑體系的預(yù)聚合。
[0080] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，預(yù)聚合在液體丙烯（即主要包括丙烯、具有少量其它反應(yīng) 物和任選其中溶解有惰性組分的液相）中以本體淤漿聚合來(lái)進(jìn)行。
[0081 ] 預(yù)聚合反應(yīng)通常在10至60°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在15至50°C范圍內(nèi)且更優(yōu)選在20至45°C 范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0082] 預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是重要的但是必須足夠高以將反應(yīng)混合物保持為液相。 因此，壓力可以在20巴至100巴范圍內(nèi)，例如在30巴至70巴范圍內(nèi)。
[0083] 優(yōu)選將催化劑組分全部引入預(yù)聚合步驟。然而，在可將固體催化劑組分(i)和助催 化劑（ii)單獨(dú)進(jìn)料的情況下，可能僅將一部分助催化劑引入預(yù)聚合階段且將剩余部分的助 催化劑引入后續(xù)聚合階段。同樣在這樣的情況下，需要引入預(yù)聚合階段的助催化劑的量使 得其中獲得充分的聚合反應(yīng)。
[0084] 還可能將其他組分加入預(yù)聚合階段。因此，可將氫氣加入預(yù)聚合階段以用本領(lǐng)域 已知的方式控制預(yù)聚合物的分子量。另外，可使用抗靜電添加劑以阻止顆粒相互粘附或附 著至反應(yīng)器的壁。
[0085] 預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制在本領(lǐng)域的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明，第一多相丙烯共聚物(HEC01)通過(guò)如以上描述的多階段聚合方法在 催化劑體系的存在下獲得，該催化劑體系包括作為組分（i)的齊格勒-納塔主催化劑，其含 有較低的醇和鄰苯二甲酸的酯的酯交換產(chǎn)物。
[0087] 用于制備第一多相丙烯共聚物(HEC01)的根據(jù)本發(fā)明使用的主催化劑通過(guò)以下制 備
[0088] a)使噴霧結(jié)晶的或乳液固化的MgCldPCi-Gi醇的加合物與TiCl4反應(yīng)
[0089] b)在所述&至&醇與所述式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發(fā)生酯交換的條件下， 使階段a)的產(chǎn)物與式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)以形成內(nèi)部給體
[0090]
[0091] 其中R1'和R2'獨(dú)立地為至少C5烷基
[0092] c)洗滌階段b)的產(chǎn)物或
[0093] d)任選地使步驟c)的產(chǎn)物與另外的TiCl4反應(yīng)。
[0094] 如在例如專利申請(qǐng)WO 87/07620、W0 92/19653、W0 92/19658和EP 0 491 566中所 限定的制備主催化劑。這些文件的內(nèi)容通過(guò)參考并入本文。
[0095] 首先形成具有式MgCl2*nR0H的、1%(：12與&-(： 2醇的加合物，其中R為甲基或乙基且η 為1至6。優(yōu)選使用乙醇作為醇。
[0096 ]將首先熔融且然后噴霧結(jié)晶的或乳液固化的加合物用作催化劑載體。
[0097]在下一步驟中，將式MgCl2*nR0H的噴霧結(jié)晶的或乳液固化的加合物(其中R為甲基 或乙基、優(yōu)選乙基，且η為1至6)與TiCl4接觸以形成鈦化的載體，接下來(lái)為以下步驟 [0098] ?向所述鈦化的載體中加入以下組分以形成第一產(chǎn)物：
[0099] (i)式（I)的鄰苯二甲酸二烷基酯，R1'和R2'獨(dú)立地為至少C5_烷基，如至少C 8-烷基， 或優(yōu)選地
[0100] (ii)式（I)的鄰苯二甲酸二烷基酯，R1'和R2'相同且為至少c 5-烷基，如至少c8-烷 基，或更優(yōu)選地
[0101] (iii)式（I)的鄰苯二甲酸二烷基酯，選自由鄰苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、鄰苯二 甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和鄰苯二甲酸二（十三烷基）酯(DTDP)組成 的組，再更優(yōu)選式（I)的鄰苯二甲酸二烷基酯為鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)(如鄰苯二甲酸二 異辛酯)或鄰苯二甲酸二（乙基己）酯、特別是鄰苯二甲酸二（乙基己