烯酸與聚丙烯酸酯樹脂主鏈中帶有的側(cè)基羥基進行酸化，可以大大提高雙鍵的接枝密度，通過調(diào)節(jié)酸化程度在聚丙烯酸酯共聚物中保留部分羥基，這樣的預(yù)聚物具有較高的高固化速度，同時對顏料有相當(dāng)優(yōu)異的分散穩(wěn)定效果，在光固化油墨配置方面作用突出。
[0037]步驟6是通過加入丙烯酸與聚丙烯酸酯側(cè)鏈上的羥基進行酯化反應(yīng)，，其合成路線如圖2所示，使側(cè)鏈生成丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，得到丙烯酸改性聚丙烯酸酯淡黃色樹脂。因為丙烯酸及產(chǎn)物聚丙烯酸酯丙烯酸酯中存在感光基團C = C雙鍵，受熱后會易于發(fā)生聚合反應(yīng)，因此在整個制備過程中應(yīng)加入阻聚劑防止聚合。
[0038]采用本發(fā)明所提供的方法制備丙烯酸酸化聚丙烯酸酯，加料方式采用分步加料，操作簡單。而且，所得到丙烯酸酸化聚丙烯酸酯硬度適中，附著力好，達到4B，固化速度快，添加5%光引發(fā)劑，固化速度可達到8秒。因此，本發(fā)明中還提供一種丙烯酸酸化聚丙烯酸酯，所述丙烯酸酸化聚丙烯酸酯是采用如上所述的制備方法制備得到。本發(fā)明中還提供所述丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的應(yīng)用，將所述丙烯酸酸化聚丙烯酸酯用于制備光固化油墨。
[0039]以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0040]實施例
[0041 ] 1、將 MMA47g，BA 15g，HEMA 19g，GMA 19g 進行鼓氮處理 30min，混合均勻；加入 2g 鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇乙酸乙酯，混合均勻。
[0042]2、將占混合溶液總質(zhì)量15%的混合溶液加入到升溫至70°C的四口燒瓶中，并加入I OOmL乙酸乙酯混合，攪拌反應(yīng)30min。
[0043]3、將剩余混合溶液加入恒壓漏斗當(dāng)中，滴加到第二步反應(yīng)溶液中，反應(yīng)1.5小時。
[0044]4、將4g偶氮二異丁腈溶于20mL乙酯乙酯，加入到另一恒壓漏斗中，滴加第三步反應(yīng)溶液當(dāng)中，反應(yīng)2.5小時。
[0045]5、反應(yīng)結(jié)束后，將第4步反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至50°C，出料加入到分液漏斗中，加入蒸餾水萃取，靜置分層，收集下層的聚丙烯酸酯，重復(fù)三遍后加入至燒杯，放入溫度為90°C的燒箱烘烤24小時得到聚丙烯酸酯樹脂。
[0046]6、將上述的20g聚丙烯酸酯樹脂和一定量的甲苯加入到四口燒瓶中，升溫至100度，將稱量0.0633g對甲苯磺酸、0.0Olg阻聚劑、2.1lg丙烯酸共混后加入到恒壓漏斗中，然后滴加進燒瓶內(nèi)，滴加結(jié)束后升溫至110度，反應(yīng)4小時，降溫出料，得到丙烯酸酸化的聚丙稀酉交酷O
[0047]對得到的聚丙烯酸酯和丙烯酸酸化的聚丙烯酸酯分別進行紅外光譜分析，如圖3所示，其中A代表改性前，B曲線代表改性后。先從A樣品的曲線圖分析，由譜圖可以觀察到，3486cm-1處為-OH的伸縮振動峰，1712cm-1為C = O的伸縮振動峰，1635cm-l為C = C的伸縮振動峰，1114cm—1、1187cm—1為C-O-C的伸縮振動峰，2952cm—1為-CH2的伸縮振動峰。由此可知，合成的產(chǎn)物具有酯羰基特征吸收峰(1712cm-1)和酯類化合物C-O-C對稱反對稱伸縮振動吸收峰(1187Cm—1)。證明合成的化合物屬于丙稀酸類化合物。出現(xiàn)C = C(1635cm-1)的伸縮振動峰和-C-1KSlOcm-1)的面外彎曲振動變形峰可能是因為在進行紅外測試前沒有用甲醇分層提純聚合物，使聚合物中仍然含有一些含有C = C丙烯酸酯類單體影響紅外光譜測試。再從B樣品的曲線圖分析，由譜圖可以觀察到，3501cm-l處為-OH的伸縮振動峰，1636cm—^SC = C的伸縮振動峰，2952cm-1為-CH2的伸縮振動峰，但與A樣品不同的是，在改性后，在990cm-l和909cm-l處出現(xiàn)了兩個強峰，代表RCH=Ofe結(jié)構(gòu)，說明改性聚合物在側(cè)鏈接枝上了丙稀酸酯結(jié)構(gòu)，證明改性的化合物為聚丙烯酸酯丙烯酸酯。
[0048]用日本島津DSC-50差熱分析儀，液氮條件下，-50?50°C范圍進行DSC，測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，DSC曲線如圖4所示。結(jié)果表明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15°C，在預(yù)期范圍內(nèi)。在30°C，2mW/cm2的光強下，氮氣的氣流速率為20mL/min的條件下，考察引發(fā)劑Darocurll73用量分別為質(zhì)量比的Iwt % ,2wt% ,4wt%，6wt5^t，光固化樹脂的固化情況。光固化過程中的熱流變化如圖5所示。在光引發(fā)劑濃度小于4的％的時候，Rp和[A]QQ.5表現(xiàn)出明顯的線性增長關(guān)系，但是當(dāng)引發(fā)劑濃度過量后，就會明顯得偏離這種關(guān)系。可能因為引發(fā)劑的量子產(chǎn)率Φ會隨著引發(fā)劑濃度[A]o的增大而降低。量子產(chǎn)率Φ是由光引發(fā)劑的分解效率和初始自由基的競爭反應(yīng)共同決定的，引發(fā)劑經(jīng)光照活化后產(chǎn)生初級自由基，但是只有一部分引發(fā)雙鍵聚合，另一部分則會產(chǎn)生一些誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)(cage effect)。在最佳光引發(fā)效率的引發(fā)劑濃度下，光引發(fā)劑含量的增加，使得單位時間內(nèi)分解的自由基濃度就會增加，引發(fā)速率也會隨之提高。當(dāng)引發(fā)劑含量超過一定濃度后，雖然單位時間內(nèi)產(chǎn)生自由基濃度高，但是同樣也增加了發(fā)生初始自由基發(fā)生偶合終止和籠蔽效應(yīng)的概率，使引發(fā)效率降低，從而使體系的聚合速率下降。
[0049]將所得的丙烯酸化聚丙烯酸酯涂膜，硬度適中，附著力好，達到4B;固化速度快。
[0050]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 對甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯，雙官能團單體甲基丙烯酸縮水甘油酯進行鼓氮處理，混合均勻得到混合溶液;加入鏈轉(zhuǎn)移劑，混合均勻； 將占混合溶液總質(zhì)量10?20 %的混合溶液升溫至60?80°C，并加入乙酸乙酯混合，攪拌反應(yīng)20?40min; 將剩余混合溶液滴加到上一步的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)I?2小時； 將偶氮二異丁腈溶于適量的乙酯乙酯中，滴加到上一步的反應(yīng)溶液當(dāng)中，反應(yīng)1.5?3.5小時； 反應(yīng)結(jié)束后，將上一步的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40?60°C，出料，加入蒸餾水萃取，靜置分層，收集下層的聚丙烯酸酯，重復(fù)數(shù)次后，放入溫度為80?100°C的環(huán)境中加熱20?28小時，得到聚丙烯酸酯樹脂； 將上述的聚丙烯酸酯樹脂和適量的甲苯加入容器中，升溫至90?100°C;將稱量催化劑、阻聚劑、丙烯酸，共混后，滴加到聚丙烯酸酯樹脂中，滴加結(jié)束后升溫至100?110°C，反應(yīng)3?5小時，降溫出料，得到丙烯酸酸化的聚丙烯酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯占單體總質(zhì)量的43?50%，丙烯酸丁酯占單體總質(zhì)量的10%?20%，甲基丙烯酸羥乙酯占單體總質(zhì)量的15%?25%，雙官能團單體甲基丙烯酸縮水甘油酯占單體總質(zhì)量的15%?25%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯占單體總質(zhì)量的47%，丙烯酸丁酯占單體總質(zhì)量的15%，甲基丙烯酸羥乙酯占單體總質(zhì)量的19%，雙官能團單體甲基丙烯酸縮水甘油酯占單體總質(zhì)量的19%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為占單體總質(zhì)量的I?3% ;鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇乙酸乙酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，單體總質(zhì)量與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1:1?1.8。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，偶氮二異丁腈的添加量為單體總質(zhì)量的0.3?0.5%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，聚丙烯酸酯樹脂、催化劑、阻聚劑、丙烯酸的用量范圍是，每15?25g聚丙烯酸酯樹脂，對應(yīng)添加丙烯酸1.58?2.64g，催化劑0.047?0.079g，阻聚劑HTEMPO 0.001 ?0.002g。8.根據(jù)權(quán)利要求1?7任一所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸丁酯用丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥丙酯代替。9.一種丙烯酸酸化聚丙烯酸酯，其特征在于，采用如權(quán)利要求1?8任一所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的制備方法制備得到。10.—種如權(quán)利要求9所述的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯的應(yīng)用，其特征在于，將所述丙烯酸酸化聚丙烯酸酯用于制備光固化油墨。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種可紫外光固化的丙烯酸酸化聚丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用，采用的單官能團單體有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，雙官能團單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)進行共聚反應(yīng)得到聚丙烯酸酯樹脂，提高聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、抗水性、耐溶劑性等各項性能。通過丙烯酸與聚丙烯酸酯樹脂主鏈中帶有的側(cè)基羥基進行酸化，可以大大提高雙鍵的接枝密度，通過調(diào)節(jié)酸化程度在聚丙烯酸酯共聚物中保留部分羥基，這樣的預(yù)聚物具有較高的高固化速度，同時對顏料有相當(dāng)優(yōu)異的分散穩(wěn)定效果，在光固化油墨配置方面作用突出。
【IPC分類】C08F220/28, C08F8/14, C08F220/14, C08F220/32, C09D11/107, C08F220/18
【公開號】CN105440169
【申請?zhí)枴緾N201511009661
【發(fā)明人】何明輝, 崔艷艷
【申請人】何明輝
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月25日