球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負(fù)載型聚乙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備 方法、由這該方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、一種負(fù)載型聚乙烯催化劑、一種負(fù) 載型聚乙烯催化劑的制備方法、該負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的規(guī)整介孔材料，具有高的比 表面，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域 的應(yīng)用得到 了很大的關(guān)注0^〇1^了3，'\%1'1：111;[了（]，1?〇1:111】，6七31.]\六111.〇16111· Soc.，1992, 114(27) : 10834-10843)，1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料 SBA-15,該材料具有高度有序的介孔材料孔徑^-30nm)、孔體積大（1. 0cm3/g)、較厚的孔壁 (4-6nm)保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能，見(jiàn)D. Y. Zhao, J. L. Feng，Q. S. Huo, et al Science 279(1998)548-550;趙東元，余承忠，余永豪.一種介孔分子篩載體材料的制 備方法，CN1341553A。該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分 離。
[0003] 然而常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，與微觀形貌為球形的材料相 比本身流動(dòng)性較差，其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，這將進(jìn) 一步加劇有序介孔材料的團(tuán)聚，給有序介孔材料的存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來(lái)不便。而 微球的幾何外形在減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動(dòng)性等方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此將有序介孔 材料制成球形可以把微球與有序介孔材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，既能保留有序介孔材料的高比 表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點(diǎn)，又可減少有序介孔材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性。這 將為有序介孔材料的應(yīng)用提供更好的平臺(tái)，并拓展有序介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 蒙脫石是地表分布最為廣泛的黏土礦物之一，它具有納-微米級(jí)的粒徑、大比表 面積、層間離子的可交換性等物化性能，因此可以通過(guò)物理化學(xué)方法在蒙脫石的層間插入 或在表面嫁接一些帶有特殊官能團(tuán)的離子或分子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面的修飾和性能調(diào)控。 由于酸化作用可以使蒙脫石的有效孔洞和表面斷鍵增多，從而可以鑲嵌并滯留外來(lái)粒徑相 適宜的物質(zhì)（如污染物等）或進(jìn)行表面吸附。
[0005] 聚乙烯催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化 劑領(lǐng)域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅猛發(fā)展的階段。由于 均相聚乙烯催化劑到達(dá)高活性所需的催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無(wú)粒 形，無(wú)法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問(wèn)題的有效辦法就是把 可溶性聚乙烯催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。
[0006] 目前，有關(guān)聚乙烯催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多。為深入研究新的載體/催化劑 /助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負(fù)載型催化劑在用于催 化反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性低的缺陷，而提供一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、一種球形蒙脫 石介孔復(fù)合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、一種負(fù)載型 聚乙烯催化劑、一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法、該負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化反應(yīng) 中的應(yīng)用。
[0008] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，在具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材 料中引入蒙脫石，使蒙脫石進(jìn)入介孔材料的外表面、內(nèi)孔壁以及球內(nèi)部，并且將該介孔復(fù)合 材料制成不易發(fā)生團(tuán)聚的球形，這樣既能保留介孔材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及 具有雙孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，又可減少介孔材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性，使得采用該介孔復(fù)合材料 制成的負(fù)載型催化劑在用于催化反應(yīng)時(shí)可以獲得明顯提高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了 本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供了一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，其中，該球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 含有蒙脫石和二氧化硅膠，且所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為30-60微米，t匕 表面積為200-650平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述 雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為9-12納米和15-30納米。
[0010] 此外，本發(fā)明提供了一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下 步驟：
[0011] (1)將模板劑、N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸在25-60°C溫度下攪拌至溶解；
[0012] (2)將步驟（1)所得溶液與正硅酸乙酯在25-60°C溫度下攪拌1-2小時(shí)，得到介孔 材料的濾餅；
[0013] (3)將水玻璃與無(wú)機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物過(guò)濾，得到硅膠濾餅；
[0014] (4)將所述介孔材料的濾餅、所述硅膠濾餅與蒙脫石混合均勻并球磨，并將球磨后 得到的固體粉末用水制漿后進(jìn)行噴霧干燥，再將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物中的所述模板劑脫 除。
[0015] 本發(fā)明還提供了 一種由上述方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型聚乙烯催化劑，其中，該催化劑包括上述的球形蒙脫 石介孔復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體上的含有Mg、Ti和C1的組分。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，其中，該方法包括將具有 雙孔結(jié)構(gòu)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體浸漬于由MgCl 2和TiCl4溶于復(fù)合有機(jī)溶劑而形成的 含有Mg和Ti組分的催化劑母液中。
[0018] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括上述的具有一定的物理性質(zhì)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載 體以及負(fù)載在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體上的聚乙烯的催化劑催化活性較高，這可能是 因?yàn)椋阂环矫?，本發(fā)明提供的載體為球狀，能夠減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動(dòng)性；另一方面， 本發(fā)明提供的載體不僅保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大以及雙孔結(jié)構(gòu)的 特點(diǎn)，而且其孔徑分布呈現(xiàn)獨(dú)特的雙峰分布，更有利于活性組分的負(fù)載，從而具有更高的催 化活性。
[0020] 此外，將廉價(jià)的蒙脫石引入到復(fù)合材料中，能夠在很大程度上降低載體的生產(chǎn)成 本。即，本發(fā)明提供的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體巧妙地將微球結(jié)構(gòu)、具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材 料和蒙脫石的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，從而為所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的應(yīng)用提供更好的平臺(tái)， 并拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0021] 此外，本發(fā)明提供的催化劑還具有不腐蝕儀器、副反應(yīng)少和后處理工藝簡(jiǎn)單的優(yōu) 點(diǎn)。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0024] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD圖譜），其中，a為根據(jù)本發(fā)明的球形蒙脫石介孔復(fù) 合載體（C1)的XRD譜圖；b為根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)噴霧干燥法得到的負(fù)載聚乙烯的球形蒙脫 石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度；
[0025] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖 (SEM)；
[0026] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)噴霧干燥法得到的負(fù)載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復(fù)合 載體（Cat-Ι)的微觀形貌的掃描電鏡圖（SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明提供一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，其中，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 含有蒙脫石和二氧化硅膠，且所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為30-60微米，t匕 表面積為200-650平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述 雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為9-12納米和15-30納米。優(yōu)選情況下，所述球形蒙脫石介孔 復(fù)合載體的平均粒徑為25-35微米，比表面積為250-580平方米/克，孔體積為0. 9-1. 2毫 升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為9-10納米和26-28納 米。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體具有雙孔結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采 用激光粒度分布儀測(cè)得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮?dú)馕椒y(cè)得。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，通過(guò)將球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體不易發(fā)生團(tuán)聚，并 且將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑可以提高催化劑的催化活性。當(dāng)所述球形蒙脫石介孔 復(fù)合材料的比表面積小于200平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/克，以及和/或雙 峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑小于9納米時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型聚乙烯催化劑的催化活性 會(huì)顯著降低；當(dāng)所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的比表面積大于650平方米/克和/或孔體 積大于1. 5毫升/克，以及和/或雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑大于30納米時(shí)，將其用作載體制 成的負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響催化反應(yīng)過(guò)程中的反 應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0031] 在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體中，相對(duì)于100重量份的所述二氧化硅膠，所述 蒙脫石的含量可以為1〇 _90重量份，優(yōu)選為20-60重量份。
[0032] 在本發(fā)明中，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體還可以含有通過(guò)水玻璃引入的二氧化 硅。"通過(guò)水玻璃引入的二氧化硅"是指在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備過(guò)程中，由 水玻璃作為制備原料帶入最終制備的球形蒙脫石復(fù)合載體中的二氧化硅組分。在所述球形 蒙脫石介孔復(fù)