合載體中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材 料，所述通過水玻璃引入的二氧化硅的含量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。
[0033] 在本發(fā)明中，所述二氧化硅膠可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的介孔分子篩材料，而且可 以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到。通常來說，其主要成分為二氧化硅，且所述二氧化硅膠的平均 粒徑為30-60微米，比表面積為200-400平方米/克，孔體積為1-2毫升/克。
[0034] 本發(fā)明還提供了一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0035] (1)將模板劑、N，N_二甲基甲酰胺和鹽酸在25-60°C溫度下攪拌至溶解；
[0036] (2)將步驟⑴所得溶液與正硅酸乙酯在25-60°C溫度下攪拌1-2小時(shí)，得到介孔 材料的濾餅；
[0037] (3)將水玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物過濾，得到硅膠濾餅；
[0038] (4)將所述介孔材料的濾餅、所述硅膠濾餅與蒙脫石混合均勻并球磨，并將球磨后 得到的固體粉末用水制漿后進(jìn)行噴霧干燥，再將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物中的所述模板劑脫 除。
[0039] 在上述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備過程中，主要通過控制具有雙孔結(jié)構(gòu)的介 孔材料濾餅與硅膠濾餅的組成將所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的孔徑分布控制為雙峰分 布，并使該球形蒙脫石介孔復(fù)合載體具有雙孔結(jié)構(gòu)，并且通過控制成型方法（即，先將介孔 材料濾餅、硅膠濾餅與蒙脫石混合均勻并球磨，然后將得到的固體粉末用水制漿后噴霧干 燥）將所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的微觀形貌控制為球形。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑可以為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，所述鹽酸可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選情況下，所述鹽酸以水溶液 的形式使用，例如，可以為水與氯化氫的溶液。鹽酸水溶液的pH值可以為1-6。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N，N-二甲基 甲酰胺：水：HC1 = 1 :300-700 :10000-20000 :100-500,優(yōu)選為 1 :550-650 :10000-13000 : 150-480,特別優(yōu)選為1 :595 :11628 :329。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的 摩爾數(shù)根據(jù)聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量計(jì)算得到。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，對所述模板劑的種類沒有特別的限定，只要可以使得到的球形蒙脫 石介孔復(fù)合載體具有上述孔結(jié)構(gòu)即可，例如，所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種三 嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板劑。其中，該模板劑可以通過商購 得到（例如，可以購自Aldrich公司，商品名為P123,分子式為E0 2QP07QE02。），也可以通過現(xiàn) 有的各種方法制備得到。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑和正硅酸乙酯的用量的摩爾比可以1 :10_90,優(yōu)選為1 : 50-75。
[0045] 本發(fā)明對所述正硅酸乙酯與步驟（1)所得溶液接觸的條件沒有特別的地限定，例 如，接觸的條件通常包括：溫度可以為25-60°C，時(shí)間可以為1-2小時(shí)。為了更有利于各物 質(zhì)間的均勻混合，所述正硅酸乙酯與步驟（1)所得溶液接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。所述 攪拌沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，對所述模板劑、N，N_二甲基甲酰胺和鹽酸的接觸方式?jīng)]有特別的限 定，例如可以將上述三種物質(zhì)同時(shí)混合接觸,也可以將其中兩種物質(zhì)先混合接觸，再將剩余 的物質(zhì)加入得到的混合物中繼續(xù)混合接觸。優(yōu)選情況下，所述接觸方式為先將所述模板劑 與所述鹽酸攪拌混合后再加入N，N-二甲基甲酰胺攪拌，然后將得到的混合物置于在水浴 中，保持溫度不變，再將正硅酸乙酯緩慢滴加至所得混合物中，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)。
[0047] 本發(fā)明對水玻璃與無機(jī)酸接觸的條件沒有特別地限定，可以根據(jù)制備硅膠的 常規(guī)工藝適當(dāng)?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，水玻璃與無機(jī)酸接觸的條件通常包括：溫度可以為 10-60°C，優(yōu)選為20-40°C ;時(shí)間可以為1-5小時(shí)，優(yōu)選為1. 5-3小時(shí)；pH值為2-4。為了更 有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述水玻璃與無機(jī)酸接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。
[0048] 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重 量％，優(yōu)選為12-30重量％。
[0049] 所述無機(jī)酸的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的 一種或多種。所述無機(jī)酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無 機(jī)酸的用量優(yōu)選使得水玻璃與無機(jī)酸的接觸反應(yīng)體系的pH值為2-4。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，在所述具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅和所述硅膠濾餅的制備過程 中，所述過濾的方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方式進(jìn)行，優(yōu)選為抽濾分離。所述 抽濾分離是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的利用空氣壓力實(shí)現(xiàn)液體與固體顆粒分離的一種方式。
[0051] 在上述制備具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅和硅膠濾餅的過程中，通過過濾以獲 得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水（蒸餾水）反復(fù)洗滌（洗滌次數(shù)可以為 2-10次），然后進(jìn)行抽濾。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（4)中，所述具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材料濾餅、硅膠濾餅與蒙脫石 的用量可以根據(jù)預(yù)期得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的組分進(jìn)行選擇，例如，以1〇〇重量 份的所述具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅的用量為基準(zhǔn)，所述硅膠濾餅的用量為1-200重 量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述蒙脫石的用量可以為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，對所述球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定， 以不破壞或基本不破壞介孔分子篩材料的結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則 選擇各種合適的條件來實(shí)施本發(fā)明。具體地，所述球磨在球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨機(jī)中球 磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中，球磨機(jī)中磨球的直徑可以為2-3mm ;磨球的數(shù)量 可以根據(jù)球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對于大小為50-150mL的球磨罐，通?？梢允褂? 個(gè)磨球；所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件包括： 磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-KKTC，球磨的時(shí)間可以為 0. 1-100 小時(shí)。
[0054] 在步驟（4)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25_60°C下進(jìn)行。 在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1 :〇. 1-2,優(yōu)選為1 :0. 3-1。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，所述噴霧干燥的具體操作方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如 可以在霧化器中進(jìn)行。具體地，將由所述固體粉末和水配成的漿體加入到霧化器內(nèi)高速旋 轉(zhuǎn)以實(shí)現(xiàn)噴霧干燥。其中，噴霧干燥的條件包括溫度可以為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為 10000-15000r/min ;優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為150-250°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速 為 11000-13000r/min。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，脫除模板劑的方法通常為煅燒法。所述脫除模板劑的條件可以為 本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如，所述脫除模板劑的條件包括：溫度可以為300-600°C，優(yōu)選為 350-550°C，最優(yōu)選為500°C;時(shí)間可以為10-80小時(shí)，優(yōu)選為20-30小時(shí)，最優(yōu)選為24小時(shí)。
[0057] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體。
[0058] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型聚乙烯催化劑，其中，該催化劑包括上述球形蒙脫石 介孔復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體上的含有Mg、Ti和C1的組分。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，在所述負(fù)載型聚乙烯催化劑中，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和含 有Mg、Ti和C1的組分的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑 的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為50-99重量％，所述含有Mg、Ti和C1的組分的總 含量可以為1-50重量％，優(yōu)選情況下，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述 載體的含量為50-95重量％，所述含有Mg、Ti和C1的組分的總含量為5-50重量％。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的平均粒徑為30-59微米，比表面積為 250-300平方米/克，孔體積為1. 1-1. 4毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對應(yīng)的 最可幾孔徑分別為9. 5-9. 7納米和24-25納米。
[0061] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，其中，該方法包括將所述 的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體浸漬于由MgCl 2和TiCl4溶于復(fù)合有機(jī)溶劑而形成的含有Mg和 Ti組分的催化劑母液中。
[0062] 在上述制備負(fù)載型聚乙烯催化劑的過程中，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的總用量 為基準(zhǔn)，所述載體的用量可以為50-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％;所述1%(：12和TiCl4的 用量的總量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％。此外，所述1%(：12和11(：14的重量比 可以為 1 :0. 1-1. 5。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合有機(jī)溶劑的范圍很寬泛，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在本發(fā) 明中，所述復(fù)合有機(jī)溶劑可以為四氫呋喃和異丙醇的混合溶液。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，所述浸漬的條件沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在本發(fā)明 中，所述浸漬的條件包括：溫度可以為10_60°C，時(shí)間可以為10-72小時(shí)。
[0065] 上述負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中還包括進(jìn)行浸漬反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、洗 滌、干燥，最終得到具有良好流動性能的粉末狀聚乙烯催化劑。其中，過濾、洗滌和干燥均沒 有具體限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。
[0066] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0067] 以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0068] 以下實(shí)施例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-