聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡寫為P123， 分子式為Ε0 2(]Ρ07(]Ε02。，在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子量Μη為 5800 〇
[0069] 以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為D8 Advance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃 描電子顯微鏡上進行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-Ι的氮氣 吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200°C脫氣4小時；反應(yīng)產(chǎn)物液相成分的分 析在購自英國Agilent公司7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進行。
[0070] 實施例1
[0071] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負載型聚乙烯催化 劑及其制備方法。
[0072] (1)球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備
[0073] 將2. 0克P123(在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量Μη =5800)和15克Ν，Ν-二甲基甲酰胺（DMF)加入到11. 2克37 %的鹽酸和64ml水的溶液 中，在40°C攪拌至P123完全溶解；再將4. 45克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40°C攪拌 1小時，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅；
[0074] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液按水玻璃與硫酸重 量比為5 :1混合均勻后，在30°C下進行攪拌反應(yīng)2小時，并將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為98 重量％的硫酸調(diào)整pH為3,然后將反應(yīng)物料抽濾、用蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0. 02重 量％，得到硅膠濾餅。
[0075] 將上述制備的10克介孔分子篩材料濾餅、10克硅膠濾餅和5克蒙脫石一起放入 100mL球磨罐中（其中，球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù) 量為1個，轉(zhuǎn)速為400r/min)，封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨1小時，得到25 克固體粉末；將該固體粉末溶解在25克去離子水中，在200°C下、在轉(zhuǎn)速為12000r/min下 噴霧干燥；然后將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在500°C的馬弗爐中煅燒24小時，脫除模板劑，得 到20克脫除模板劑的目標產(chǎn)物具有雙孔結(jié)構(gòu)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，命名為C1。 [0076] (2)負載型聚乙烯催化劑的制備
[0077] 在惰性氣體保護下，將MgCl2和TiCl4溶于四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合有機溶劑中， 形成含有Mg和Ti組分的催化劑母液中；其中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量為基 準，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體C1的用量為95重量％，所述MgCl2和TiCl4的用量的總 量為5重量％，且MgCl 2和TiCl4的重量比為1 :0. 1 ;
[0078] 然后在75°C溫度下，加入上述制備的具有雙孔結(jié)構(gòu)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 C1進行浸漬，反應(yīng)完成后，接著進行過濾后用去離子水反復(fù)洗滌4次，然后抽濾后得到具 有良好流動性能的粉末狀負載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（即負載型聚乙烯催化 劑），命名為Cat-1。
[0079] 用XRD、掃描電鏡和氮氣吸脫附儀來對該球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負載型聚乙 烯催化劑進行表征。
[0080] 圖1為X-射線衍射圖譜（XRD圖），其中，a為球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的 XRD譜圖、b為負載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的XRD譜圖，橫坐標為2 Θ， 縱坐標為強度。從圖1中XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的XRD 譜圖a和b具有介孔材料所特有的2D的六方孔道結(jié)構(gòu)。
[0081] 圖2為球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖，由圖2可知，球 形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的微觀形貌為顆粒直徑為30-60 μ m的介孔球。
[0082] 圖3為負載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的微觀形貌的掃描電鏡 圖。由圖3可知，通過浸漬法負載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的微觀形貌 依舊基本保持球形，顆粒直徑為30-60 μ m。
[0083] 表1為球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（Cl)與負載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 (Cat-Ι)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
[0084] 表 1
[0085]
[0086] 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，球形蒙脫石介孔復(fù)合載體在負載聚乙烯后，比表面積和 孔體積均有所減小，這說明在負載反應(yīng)過程中聚乙烯進入到球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的內(nèi) 部。
[0087] 此外，通過X熒光分析得出負載聚乙烯催化劑的樣品中鎂的含量為3. 4重量％，鈦 的含量為1. 4重量％，氯的含量為16. 7重量％。
[0088] 實施例2
[0089] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負載型聚乙烯催化 劑及其制備方法。
[0090] (1)球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備
[0091] 將2. 0克P123(在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量Μη =5800)和15克Ν，Ν-二甲基甲酰胺（DMF)加入到11. 2克37 %的鹽酸和64ml水的溶液 中，在40°C攪拌至P123完全溶解；再將4. 45克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40°C攪拌 1小時，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅；
[0092] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液按水玻璃與硫酸重量 比為4 :1混合均勻后，在40°C下進行攪拌反應(yīng)1. 5小時，并將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為98 重量％的硫酸調(diào)整pH為2,然后將反應(yīng)物料抽濾、用蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0. 02重 量％，得到硅膠濾餅。
[0093] 將上述制備的20克介孔材料濾餅、30克硅膠濾餅和10克蒙脫石一起放入100mL 球磨罐中（其中，球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1 個，轉(zhuǎn)速為300r/min)，封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為80°C下球磨0. 5小時，得到54克固 體粉末；將該固體粉末溶解在27克去離子水中，在250°C下在轉(zhuǎn)速為11000r/min下噴霧干 燥；然后將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在550°C的馬弗爐中煅燒15小時，脫除模板劑，得到50 克脫除模板劑的目標產(chǎn)物具有雙孔結(jié)構(gòu)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，命名為C2。
[0094] (2)負載型聚乙烯催化劑的制備
[0095] 在惰性氣體保護下，將MgCl2和TiCl4溶于四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合有機溶劑中， 形成含有Mg和Ti組分的催化劑母液中；其中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量為基 準，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體C1的用量為50重量％，所述MgCl 2和TiCl4的用量的總 量為50重量％，且MgCljP TiCl4的重量比為1 :1. 5 ;
[0096] 然后在75°C溫度下，加入上述制備的具有雙孔結(jié)構(gòu)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 C2進行浸漬，反應(yīng)完成后，接著進行過濾后用去離子水反復(fù)洗滌4次，然后抽濾后得到具 有良好流動性能的粉末狀負載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（即負載型聚乙烯催化 劑），命名為Cat-2。
[0097] 表2為球形介孔蒙脫石復(fù)合載體（C2)與負載聚乙烯的球形介孔蒙脫石復(fù)合載體 (Cat-2)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
[0098] 表 2
[0099]
[0100] 從表2的數(shù)據(jù)可以看出，球形介孔蒙脫石復(fù)合載體在負載聚乙烯后，孔體積和比 表面積均有所減小，由此可以說明，在負載反應(yīng)過程中聚乙烯進入到了球形介孔蒙脫石復(fù) 合載體的內(nèi)部。
[0101] 實施例3
[0102] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負載型聚乙烯催化 劑及其制備方法。
[0103] (1)球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備
[0104] 將2. 0克P123(在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量Μη =5800)和15克Ν，Ν-二甲基甲酰胺（DMF)加入到11. 2克37 %的鹽酸和64ml水的溶液 中，在40°C攪拌至P123完全溶解；再將4. 45克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40°C攪拌 1小時，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到具有雙孔結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅；
[0105] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液按水玻璃與硫酸重量 比為4 :1混合均勻后，在20°C下進行攪拌反應(yīng)3小時，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整 pH為4,然后將得到的反應(yīng)物料抽濾，并用蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0. 02重量％，得到 硅膠濾餅。
[0106] 將上述制備的20克介孔材料濾餅、10克硅膠濾餅和1克蒙脫石一起放入100mL 球磨罐中（其中，球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1 個，轉(zhuǎn)速為500r/min)，封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為40°C下球磨10小時，得到38克固體 粉末；將該固體粉末溶解在11. 4克去離子水中，在150°C下在轉(zhuǎn)速為13000r/min下噴霧干 燥；然后將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在450°C的馬弗爐中煅燒70小時，脫除模板劑，得到35 克脫除模板劑的目標產(chǎn)物具有雙孔結(jié)構(gòu)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，命名為C3。
[0107] (2)負載型聚乙烯催化劑的制備
[0108] 在惰性氣體保護下，將MgCl2和TiCl4溶于四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合有機溶劑中， 形成含有Mg和Ti組分的催化劑母液中；其中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量為基 準，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體C1的用量為99重量％，所述MgCl 2和TiCl4的用量的總 量為1重量％，且1%(：12和TiCl 4的重量比為1 :1 ;
[0109] 然后在75°C溫度下，加入上述制備的具有雙孔結(jié)構(gòu)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 C2進行浸漬，反應(yīng)完成后，接著進行過濾后用去離子水反復(fù)洗滌4次，然后抽濾后得到具 有良好流動性能的粉末狀負載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（即負載型聚乙烯催化 劑