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改性液態(tài)二烯系橡膠及其制造方法_5

文檔序號:9650119閱讀:來源:國知局
異戊二烯(A-9)的物性示于表1。
[0123] 制造例10 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-10) 以正丁基鋰作為引發(fā)劑,使異戊二烯在正己烷中進(jìn)行陰離子聚合,從而得到數(shù)均分子 量為29, 000的聚異戊二烯(以下也稱為"聚合物(A' -3)")。向該聚合物(A' -3) 100質(zhì) 量份中添加馬來酸酐5質(zhì)量份和BHT (2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化學(xué)工業(yè)株式會社 制)1質(zhì)量份,以180°C反應(yīng)15小時,從而得到馬來酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(A"-4)(以 下也稱為"聚合物(A"-4)")。需要說明的是,馬來酸酐的反應(yīng)率為99%以上,加成于聚合 物(A"-4)中的馬來酸酐量相對于聚合物(A' -3) 100質(zhì)量份為5質(zhì)量份。接著,向聚合物 (A"-4)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 6摩爾當(dāng)量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯和 0.4摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一部分包含甲基丙烯 ?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-10)。將所得改性液 態(tài)聚異戊二烯(A-10)的物性示于表1。
[0124] 制造例11 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-Il) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.3摩爾 當(dāng)量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 7摩爾當(dāng)量的十二烷基醇(東京化成株式會社制),遮光后 以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一部分包含丙烯?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單 十二烷基酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-Il)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-Il)的 物性示于表1。
[0125] 制造例12 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-12) 向制造例9中合成的聚合物(A"-3)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 2摩爾當(dāng) 量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0. 2摩爾當(dāng)量的丙烯酸2-羥基乙酯、0. 2摩爾當(dāng)量的2-羥 基乙基丙烯酰胺和0. 4摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一 部分包含甲基丙烯?;?、丙烯?;捅0坊母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的 改性液態(tài)聚異戊二烯(A-12)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-12)的物性示于表1。
[0126] 制造例13 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-13) 向制造例1中合成的聚合物(A"-l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.3摩爾當(dāng) 量的丙烯酸2-羥基乙酯和0.7摩爾當(dāng)量的3-甲基-1,3-丁二醇(Kuraray Co.,Ltd.制), 遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一部分包含丙烯?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二 羧酸單(3-甲基-3-羥基丁基)酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-13)。將所得改性液態(tài) 聚異戊二烯(A-13)的物性示于表1。
[0127] 制造例14 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-14) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.3摩爾當(dāng) 量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0.7摩爾當(dāng)量的3-甲基-1,3-丁二醇(Kuraray Co.,Ltd. 制),遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一部分包含甲基丙烯?;母男曰鶊F(tuán) (a)和二羧酸單(3-甲基-3-羥基丁基)酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-14)。將所得 改性液態(tài)聚異戊二烯(A-14)的物性示于表1。
[0128] 制造例15 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-15) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 15摩爾 當(dāng)量的2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制)和0. 85 摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一部分包含2-丙烯酰 基-1-甲基丙烯?;谆一母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二 烯(A-15)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-15)的物性示于表1。
[0129] 制造例16 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-16) 向制造例1中合成的聚合物(A"-l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 1摩爾當(dāng) 量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 9摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了 具有其一部分包含丙烯?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯 (A-16)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-16)的物性示于表1。
[0130] 制造例17 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-17) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.2摩爾當(dāng) 量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 8摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了 具有其一部分包含丙烯?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯 (A-17)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-17)的物性示于表1。
[0131] 制造例18 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-18) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.3摩爾當(dāng) 量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 7摩爾當(dāng)量的3-甲基丁醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而 合成了具有其一部分包含丙烯?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單(3-甲基丁基)酯基(b)的 改性液態(tài)聚異戊二烯(A-18)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-18)的物性示于表1。
[0132] 制造例19 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-19) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.3摩爾當(dāng) 量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 7摩爾當(dāng)量的2, 2, 2,-三氟乙醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小 時,從而合成了具有其一部分包含2-丙烯酰基-1-甲基丙烯?;谆一母男曰鶊F(tuán)(a) 和二羧酸單(2, 2, 2-三氟乙基)酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-19)。將所得改性液態(tài) 聚異戊二烯(A-19)的物性示于表1。
[0133] 制造例20 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-20) 向制造例1中合成的聚合物(A'-l) 100質(zhì)量份中添加馬來酸酐1質(zhì)量份和BHT 0. 1質(zhì) 量份,以180°C反應(yīng)15小時,從而得到馬來酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(A"-5)(以下也稱為 "聚合物(A"-5)")。需要說明的是,馬來酸酐的反應(yīng)率為99%以上,加成于聚合物(A"-5) 中的馬來酸酐量相對于聚合物(A'-l) 100質(zhì)量份為1質(zhì)量份。接著,向聚合物(A"-5)中添 加相對于所加成的馬來酸酐基為1.05摩爾當(dāng)量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯,遮光后以120°C 反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基團(tuán)(a)的改性液態(tài)聚異 戊二烯(A-20)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-20)的物性示于表1。
[0134] 制造例21 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-21) 向制造例1中合成的聚合物(A"-l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.98摩爾當(dāng) 量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0. 02摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合 成了具有其一部分包含甲基丙烯?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚 異戊二烯(A-21)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-21)的物性示于表1。
[0135] 制造例22 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-22) 向制造例1中合成的聚合物(A"-l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.02摩爾當(dāng) 量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0. 98摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合 成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基團(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚 異戊二烯(A-22)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-22)的物性示于表1。
[0136] 需要說明的是,各制造例中得到的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-1)~(A_22)的各物性 值的測定方法如下所示。
[0137] (數(shù)均分子量(Mn)的測定方法) 各制造例中得到的改性液態(tài)聚異戊二烯的Mn利用GPC (凝膠滲透色譜法)用標(biāo)準(zhǔn)聚苯 乙烯換算分子量來求出。測定裝置和條件如下所示。 ?裝置:東曹株式會社制造的GPC裝置"GPC8020" ?分離柱:東曹株式會社制造的"TSKgelG4000HXL" ?檢測器:東曹株式會社制造的"RI-8020" ?洗脫液:四氫呋喃 ?洗脫液流量:1.0ml/分鐘 ?樣品濃度:5mg/10ml ?柱溫:40°C。
[0138] (馬來酸酐的反應(yīng)率) 向改性反應(yīng)后的試樣3g中添加甲苯180mL、乙醇20mL并溶解后,用0.1 N氫氧化鉀的乙 醇溶液進(jìn)行中和滴定,求出酸值。 酸值(mgK0H/g) = (A-B) XFX5. 611/S A :中和所需的0.1 N氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL) B :基于不含試樣的空白的0.1 N氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL) F :0.1 N氫氧化鉀的乙醇溶液的滴定度 S :稱量的試樣質(zhì)量(g) 另外,將改性反應(yīng)后的試樣用甲醇清洗4次(相對于Ig試樣為5mL),去除未反應(yīng)的馬 來酸酐后,將試樣以80°C減壓干燥12小時,利用與上述相同的方法求出酸值?;谙率鍪?算出馬來酸酐的反應(yīng)率。 〔馬來酸酐的反應(yīng)率(%)〕=〔清洗后的酸值〕/〔清洗前的酸值〕X 100。
[0139] (所加成的馬來酸酐量) 由上述求出的反應(yīng)率按照下述式算出相對于未改性液態(tài)聚異戊二烯加成的馬來酸酐 的量。
[0140] 〔相對于未改性的液態(tài)聚異戊二烯100質(zhì)量份而加成的馬來酸酐量〕=〔所添加的馬 來酸酐的質(zhì)量(g)〕X〔馬來酸酐的反應(yīng)率(%)〕/〔未改性的液態(tài)聚異戊二稀的質(zhì)量(g)〕。
[0141] (官能團(tuán)當(dāng)量) 使用日本電子株式會社制造的1H-NMR(500MHz),在樣品/氘代氯仿=100mg/lmL的濃 度、積算次數(shù)512次、測定溫度50°C的條件下進(jìn)行測定。
[0142] 關(guān)于改性基團(tuán)(a),根據(jù)所得光譜中的源自改性基團(tuán)(a)所具有的(甲基)丙烯酰 基的雙鍵的峰和源自聚合物主鏈的碳-碳雙鍵的峰的面積比,算出改性基團(tuán)(a)的官能團(tuán) 當(dāng)量。
[0143] 另外,關(guān)于改性基團(tuán)(b),根據(jù)所得光譜中的源自改性基團(tuán)(b)的與氧原子相鄰接 的亞甲基的峰和源自聚合物主鏈的碳-碳雙鍵的峰的面積比,算出改性基團(tuán)(b)相對于聚 合物重量的官能團(tuán)當(dāng)量。
[0144] (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法) 將各制造例中得到的改性液態(tài)聚異戊二烯IOmg置于鋁鍋中,利用差示掃描量熱測定 (DSC)在10°C /分鐘的升溫速度條件下測定溫譜圖,將DDSC的峰頂值記作玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。
[0145] (熔融粘度的測定方法) 利用 BROOKFIELD 型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制)測定各制造例 中得到的改性液態(tài)聚異戊二烯在38°C下的熔融粘度。
[0146] (與極性單體的相容性) 相對于各制造例中得到的改性液態(tài)聚異戊二烯5g,作為極性單體而添加任意量的甲基 丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA),以50°C充分?jǐn)嚢柚辆鶆蚝?,在室溫下放?小時,觀察外觀變 化。若未發(fā)生分離、白濁且為透明,則判斷為相容,測定相對于改性液態(tài)聚異戊二烯100質(zhì) 量份發(fā)生相容的HEM的最大量(質(zhì)量份)。
[0147] 由表1可知:不具有改性基團(tuán)(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-20)中,發(fā)生相容的 HEM量較少、相對于極性單體的相容性非常低。另一方面可知:與(A-20)相比,以特定的 范圍具有改性基團(tuán)(a)和改性基團(tuán)(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-I)~(A_19)中,發(fā)生相容 的HEM量較多、均顯示與極性單體相容的良好相容性。
[0148] 〈實施例 1~15> 將改性液態(tài)聚異戊二烯(A-1)~(A-15)和自由基聚合引發(fā)劑(B-I)以表2所示的比例 投入至不銹鋼制的300mL容器,在室溫下使用攪拌葉片混合20分鐘,從而制備200g樹脂組 合物。利用下述方法評價所得樹脂組合物。將結(jié)果示于表2。
[0149] 〈比較例 1~3> 除了將改性液態(tài)聚異戊二烯(A-20)~(A-22)和自由基聚合引發(fā)劑(B-I)以表2所示的 比例進(jìn)行配合之外,與實施例1同樣操作而制備樹脂組合物,進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表2。
[0150] 〈實施例 16~36> 除了將改性液態(tài)聚異戊二烯(A-1)~(A-19)、自由基聚合引發(fā)劑(B-I)、以及具有自由 基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C-I)和(C-2)以表3所示的比例進(jìn)行
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