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改性液態(tài)二烯系橡膠及其制造方法_4

文檔序號:9650119閱讀:來源:國知局
、二乙二醇雙((甲基) 丙烯酸羥基丙酯)、丙氧基化雙酚A雙((甲基)丙烯酸羥基丙基酯)等。
[0099] 作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基化三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯等三羥甲基丙烷型多元(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯、單羥基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇型多元(甲基) 丙烯酸酯;三((甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯型多元(甲基)丙烯酸 酯等。
[0100] 這些(甲基)丙烯酸酯之中,優(yōu)選為單(甲基)丙烯酸烷基酯、脂環(huán)式單(甲基) 丙烯酸酯、含環(huán)戊烯基的單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸芳酯、含苯氧基的單(甲 基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲 基)丙烯酸酯、含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、含 氟基的(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯和亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、 脂環(huán)式二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯,進(jìn)一步優(yōu)選為單(甲基)丙烯酸 烷基酯、脂環(huán)式單(甲基)丙烯酸酯、含環(huán)戊烯基的單(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基) 丙烯酸酯。
[0101] 上述單體(C)可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
[0102] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物中,上述改性液態(tài)二烯系橡膠(A)與單體(C)的質(zhì)量 比[(AV(C)]優(yōu)選為0. 01~100、更優(yōu)選為0. 05~50、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~25、更進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 1~10。改性液態(tài)二烯系橡膠(A)與單體(C)的配合比例處于上述范圍時,在低粘度下的 作業(yè)性優(yōu)異,能夠得到固化時的體積變化小、固化后的柔軟性良好的固化性樹脂組合物。
[0103] [任意成分] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物在不損害其特性的范圍內(nèi)可以添加固化促進(jìn)劑、賦粘劑、 增塑劑、防老劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑、軟化劑、消泡劑、顏料、染料、有機填充 劑、香料等添加劑。
[0104] 另外,本發(fā)明的固化性樹脂組合物出于改善操作性、固化后的柔軟性等性質(zhì)的目 的而可以添加未改性的液態(tài)二烯橡膠。作為未改性的液態(tài)二烯橡膠,可適合地使用前述本 發(fā)明的改性液態(tài)二烯系橡膠(A)的制造中使用的未改性液態(tài)二烯系橡膠(A')。通過使本發(fā) 明的固化性樹脂組合物中包含未改性的液態(tài)二烯橡膠(A'),能夠制成可獲得柔軟性優(yōu)異、 伸長率也大的固化物的固化性樹脂組合物。
[0105] 作為未改性液態(tài)二烯橡膠(A')的含量,從保持操作性、固化速度和固化膜的良好 伸長特性和柔軟性的觀點出發(fā),相對于固化性樹脂組合物的總量,優(yōu)選為80質(zhì)量%以下、進(jìn) 一步優(yōu)選為50質(zhì)量%以下。
[0106] [固化性樹脂組合物的制造方法] 關(guān)于本發(fā)明的固化性樹脂組合物的制造方法,例如,將改性液態(tài)二烯系橡膠(A)、自由 基聚合引發(fā)劑(B)、根據(jù)需要添加的單體(C)和添加劑等在室溫下使用攪拌機、捏合機等通 常的混合手段進(jìn)行混合,從而能夠制造。
[0107] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以通過照射活性能量射線和/或加熱而使其固化, 從而得到固化物?;钚阅芰可渚€的照射和加熱可以僅進(jìn)行其中一者,也可以進(jìn)行兩者。進(jìn) 行兩者時,優(yōu)選的是,照射活性能量射線,接著在固化中或固化后進(jìn)行加熱。
[0108] 作為所用的活性能量射線,可列舉出微粒束、電磁波和它們的組合。作為微粒束, 可列舉出電子束(EB)、α射線等,另外,作為電磁波,可列舉出紫外線(UV)、可見光線、紅外 線、γ射線、X射線等。其中,優(yōu)選使用電子束(EB)或紫外線(UV)。
[0109] 上述活性能量射線可以使用公知裝置進(jìn)行照射。例如適當(dāng)?shù)氖牵鹤鳛殡娮由渚€ (EB)情況的加速電壓,為0. l~10MeV ;作為照射線量,為l~500kGy的范圍。另外,在紫外線 (UV)的情況下,作為其射線源,可適合地使用例如放射波長為200nm~450nm的燈。作為射 線源,在電子射線(EB)的情況下,可列舉出例如鎢絲燈,在紫外線(UV)的情況下,可列舉出 低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、鹵素?zé)?、?zhǔn)分子燈、碳弧燈、氙氣燈、鋯燈、熒光燈、自然光 中包含的紫外線等。需要說明的是,對固化性樹脂組合物照射活性能量射線的時間還因能 量的大小而異,優(yōu)選為0. 5~300秒的范圍。
[0110] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物的作業(yè)性優(yōu)異、因活性能量射線而固化的速度快、保 存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外,由該組合物得到的固化物的透明性優(yōu)異、且強度等力學(xué)物性優(yōu)異。因 此,本發(fā)明的固化性樹脂組合物可適合地用于粘接劑、粘合劑(有時將粘接劑和粘合劑稱 為粘接劑)、涂覆劑、密封材料、墨等用途。其中,本發(fā)明的固化性樹脂組合物可特別適合地 用于光學(xué)用粘接劑。作為光學(xué)用粘接劑的用途,可列舉出例如數(shù)字多功能光盤(DVD)等光 盤的粘貼用途、觸摸面板的粘貼用途、液晶顯示器或等離子體顯示器等平面面板顯示器中 使用的光學(xué)膜的粘貼用途、照相機、DVD、壓縮盤(CD)播放用光度頭中使用的光學(xué)透鏡的粘 接用途、光纖等光學(xué)部件的粘接用途等。另外,除此之外,作為粘接劑用途,還可以用于半導(dǎo) 體等精密部件與印刷電路板的粘接用途、半導(dǎo)體制造的背景工序和切割工序中作為支撐晶 片的模切膠帶的用途等電氣?電子部件用途等。作為涂覆劑的用途,可列舉出例如汽車用 前大燈的涂覆用途、光纖的涂覆用途等等。作為密封材料的用途,可列舉出例如液晶顯示元 件、有機EU LED、半導(dǎo)體、硬盤等精密部件的密封材料用途等。作為墨的用途,可列舉出例 如制造半導(dǎo)體、印刷電路板時使用的抗蝕墨的用途、鋁箱紙、聚乙烯涂覆紙、氯乙烯片、聚酯 片、聚丙烯片、食品罐、飲料罐等的印刷中使用的印刷墨的用途等。 實施例
[0111] 以下,利用實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0112] 本實施例和比較例中使用的各成分如下所示。 〈改性液態(tài)二烯系橡膠(A) > 后述制造例1~15中得到的改性液態(tài)聚異戊二烯 〈自由基聚合引發(fā)劑(B) > B-I :自由基系光聚合引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名"DAR0⑶R 1173" :BASF Corporation 制) 〈具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C) > C-I :單官能甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯(商品名FA-512M :日立化 成株式會社制)。
[0113] [化 7]
C-2:單官能丙烯酸酯丙烯酸異冰片酯(商品名"IBXA":大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社 制)。
[0114] 制造例1 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-I) 以正丁基鋰作為引發(fā)劑,使異戊二烯在正己烷中進(jìn)行陰離子聚合,從而得到數(shù)均分子 量為19, 300的聚異戊二烯(以下也稱為"聚合物(A' -1)")。向該聚合物(A' -1)100質(zhì) 量份中添加馬來酸酐10質(zhì)量份和BHT(2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化學(xué)工業(yè)株式會 社制)1質(zhì)量份,以180°C反應(yīng)15小時,從而得到馬來酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(A"-l)(以 下也稱為"聚合物(A"-l)")。需要說明的是,馬來酸酐的反應(yīng)率為99%以上,加成于聚合 物(A"-l)的馬來酸酐量相對于聚合物(A' -1) 100質(zhì)量份為10質(zhì)量份。接著,向聚合物 (A"-l)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 3摩爾當(dāng)量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 7摩 爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一部分包含丙烯?;母?性基團(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-I)。將所得改性液態(tài)聚異戊 二烯(A-I)的物性示于表1。
[0115] 制造例2 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-2) 向制造例1中合成的聚合物(A"-l)中,添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 5摩爾當(dāng) 量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 5摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了 具有其一部分包含丙烯酰基的改性基團(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯 (A-2)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-2)的物性示于表1。
[0116] 制造例3 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-3) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 7摩爾當(dāng) 量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 3摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了 具有其一部分包含丙烯?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯 (A-3)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-3)的物性示于表1。
[0117] 制造例4 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-4) 以正丁基鋰作為引發(fā)劑,使異戊二烯在正己烷中進(jìn)行陰離子聚合,從而得到數(shù)均分子 量為8, 900的聚異戊二烯(以下也稱為"聚合物(A' -2) ")。向該聚合物(A' -2) 100質(zhì)量 份中添加馬來酸酐10質(zhì)量份和BHT(2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化學(xué)工業(yè)株式會社 制)1質(zhì)量份,以180°C反應(yīng)15小時,從而得到馬來酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(A"-2)(以 下也稱為"聚合物(A"-2)")。需要說明的是,馬來酸酐的反應(yīng)率為99%以上,加成于聚合 物(A"-2)的馬來酸酐量相對于聚合物(A' -2) 100質(zhì)量份為10質(zhì)量份。接著,向聚合物 (A"-2)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 5摩爾當(dāng)量的丙烯酸2-羥基乙酯和0. 5摩 爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成了具有其一部分包含丙烯?;母?性基團(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊二烯(A-4)。將所得改性液態(tài)聚異戊 二烯(A-4)的物性示于表1。
[0118] 制造例5 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-5) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 3摩爾當(dāng) 量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0. 7摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合 成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基團(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚 異戊二烯(A-5)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-5)的物性示于表1。
[0119] 制造例6 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-6) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 5摩爾當(dāng) 量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0. 5摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合 成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基團(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚 異戊二烯(A-6)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-6)的物性示于表1。
[0120] 制造例7 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-7) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 3摩爾當(dāng) 量的2-羥基乙基丙烯酰胺和0. 7摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成 了具有其一部分包含丙烯酰胺基的改性基團(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊 二烯(A-7)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-7)的物性示于表1。
[0121] 制造例8 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-8) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相對于所加成的馬來酸酐基為0. 5摩爾當(dāng) 量的2-羥基乙基丙烯酰胺和0. 5摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而合成 了具有其一部分包含丙烯酰胺基的改性基團(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài)聚異戊 二烯(A-8)。將所得改性液態(tài)聚異戊二烯(A-8)的物性示于表1。
[0122] 制造例9 :改性液態(tài)聚異戊二烯(A-9) 向制造例1中合成的聚合物(A'-l) 100質(zhì)量份中添加馬來酸酐5質(zhì)量份和BHT (2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚、本州化學(xué)工業(yè)株式會社制)1質(zhì)量份,以180°C反應(yīng)15小時,從而得到 馬來酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(A"_3)(以下也稱為"聚合物(A"-3) ")。需要說明的是,馬來 酸酐的反應(yīng)率為99%以上,加成于聚合物(A"-3)中的馬來酸酐量相對于聚合物(A'-l) 100 質(zhì)量份為5質(zhì)量份。接著,向聚合物(A"-3)中添加相對于所加成的馬來酸酐基為0.6摩爾 當(dāng)量的甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0. 4摩爾當(dāng)量的甲醇,遮光后以120°C反應(yīng)10小時,從而 合成了具有其一部分包含甲基丙烯?;母男曰鶊F(tuán)(a)和二羧酸單甲酯基(b)的改性液態(tài) 聚異戊二烯(A-9)。將所得改性液態(tài)聚
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