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改性液態(tài)二烯系橡膠及其制造方法_3

文檔序號:9650119閱讀:來源:國知局
范圍即可,相對于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(A')100質(zhì)量份,優(yōu)選 為0. 5~40質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為0. 7~30質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為1. 0~20質(zhì)量份的范圍。 另外,不飽和二羧酸酐改性液態(tài)二烯系橡膠(A")中加成的不飽和二羧酸酐量相對于未改 性的液態(tài)二烯系橡膠(A')100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 5~40質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為0. 7~30質(zhì)量 份的范圍、進一步優(yōu)選為1. 0~20質(zhì)量份的范圍。
[0079] 作為利用上述方法使不飽和二羧酸酐加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(A')的溫 度,優(yōu)選為l〇〇~250°C的范圍、更優(yōu)選為140~200°C的范圍。作為反應(yīng)時間,優(yōu)選為4~50小 時。
[0080] 進而根據(jù)需要,為了抑制因改性反應(yīng)時的劣化導(dǎo)致的分子量降低、變色、凝膠化, 在使不飽和二羧酸酐加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(A')時、改性聚合物的保存時,可以 添加適當?shù)姆览蟿?br>[0081] 作為防老劑,可列舉出例如2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2, 2'-亞甲基 雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4, 4' -硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4, 4' -亞丁基雙 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)(A0-40)、3, 9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲 基苯基)丙烯酰氧基]乙基]-2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5.5] 十一烷(A0-80)、2,4-雙[(辛 硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox 1520L)、2, 4-雙[(十二烷基硫基)甲基]-6-甲基 苯酚(1找&11(? 1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙 烯酸酯(Sumilizer GS)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基 丙烯酸酯(Sumilizer GM)、6-叔丁基-4-[3-(2, 4, 8, 10-四叔丁基二苯并[d,f] [1,3, 2] 二氧磷雜-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酸(Sumilizer GP)、亞磷酸三(2, 4-二叔丁基 苯酯)(Irgafos 168)、雙十八烷基-3, 3' -二硫代雙丙酸酯、氫醌、對甲氧基苯酸、N-苯 基-Ν' -(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(7夕7 7夕6C)、雙(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶 基)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-雙十八烷基羥基胺(Irgastab FS 042)、雙(4-叔辛基苯基) 胺(Irganox 5057)、氫醌、對甲氧基苯酚等。上述防老劑可以單獨使用1種,也可以組合使 用2種以上。
[0082] 防老劑的添加量相對于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(A')或改性液態(tài)二烯系橡膠 (A) 100質(zhì)量份,優(yōu)選為0. 01~10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 1~3質(zhì)量份。
[0083] 在這樣操作而得到的不飽和二羧酸酐改性液態(tài)二烯系橡膠(A")中,使改性化合 物(a')與改性化合物(b')以達到期望的官能團當量的方式發(fā)生反應(yīng)。通過使改性化合 物(a')和改性化合物(b')與不飽和二羧酸酐改性液態(tài)二烯系橡膠(A")所具有的不飽和 二羧酸酐基發(fā)生反應(yīng),能夠得到具有改性基團(a)和改性基團(b)的本發(fā)明的改性液態(tài)二 烯系橡膠(A)。
[0084] 作為用于與不飽和二羧酸酐改性液態(tài)二烯系橡膠(A")發(fā)生反應(yīng)的改性化合物 (a'),優(yōu)選為具有(甲基)丙烯?;土u基的化合物,更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯 和羥基烷基(甲基)丙烯酰胺。尤其是從固化速度的觀點出發(fā),優(yōu)選為甲基丙烯酸羥基烷 基酯或羥基烷基甲基丙烯酰胺,從固化后的柔軟性的觀點出發(fā),優(yōu)選為丙烯酸羥基烷基酯 或羥基烷基丙烯酰胺。
[0085] 作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,可列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙 烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。其中,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-羥 基乙酯。
[0086] 作為羥基烷基(甲基)丙烯酰胺,可列舉出例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、 2-羥基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羥基丁基(甲基)丙烯酰胺等。其中,優(yōu)選為2-羥基乙 基(甲基)丙烯酰胺。
[0087] 作為與不飽和二羧酸酐改性液態(tài)二烯系橡膠(A")發(fā)生反應(yīng)的上述改性化合物 (b'),只要在其一部分不含有(甲基)丙烯?;?,則沒有特別限定,從改性反應(yīng)的容易性等 觀點出發(fā),優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的醇和碳原子數(shù)1~20的胺,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的飽 和醇,進一步優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基丁醇和3-甲基-1,3- 丁二醇。
[0088] 作為上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度,優(yōu)選為25~150°C的范圍、更優(yōu)選為50~100°C的范圍。 反應(yīng)時間只要在使改性基團(a)和改性基團(b)達到期望的官能團當量的范圍內(nèi)適當設(shè)定 即可,通常為1~24小時。
[0089] 本發(fā)明的改性液態(tài)二烯系橡膠(A)需要使改性基團(a)和改性基團(b)的官 能團當量均為700~40,000g/eq的范圍。作為使改性基團(a)和改性基團(b)的官能 團當量在期望范圍內(nèi)的方法,可列舉出例如如下方法:控制向前述不飽和二羧酸酐改 性液態(tài)二烯系橡膠(A")中添加的改性化合物(a')和改性化合物(b')的添加量,并 使其反應(yīng)的方法。改性化合物(a')與改性化合物(b')的添加量以摩爾比計優(yōu)選為 (a,):(b')=0. 05:0. 95~0· 95:0. 05 的范圍,更優(yōu)選為 0· 1:0. 9~0· 9:0. 1 的范圍,進一步優(yōu)選 為0. 1:0. 9~0. 8:0. 2的范圍,特別優(yōu)選為0. 1:0. 9~0. 7:0. 3的范圍。改性化合物(a')和 改性化合物(b')的添加量偏離這些范圍時,有時無法獲得改性基團(a)和改性基團(b)的 官能團當量處于上述范圍內(nèi)的改性液態(tài)二烯系橡膠(A)。
[0090] 另外,改性化合物(a')和改性化合物(b')的總添加量從經(jīng)濟性等的觀點出發(fā), 相對于不飽和二羧酸酐改性液態(tài)二烯系橡膠(A")所具有的不飽和二羧酸酐基,優(yōu)選為 0. 5~1. 5摩爾當量、更優(yōu)選為0. 7~1. 2摩爾當量。
[0091] 上述反應(yīng)中,可以同時添加改性化合物(a')和改性化合物(b'),也可以預(yù)先添加 其中一者,從反應(yīng)性的觀點出發(fā),優(yōu)選同時添加改性化合物(a')和改性化合物(b')。
[0092] [自由基聚合引發(fā)劑(B)] 本發(fā)明的改性液態(tài)二烯系橡膠(A)通過添加自由基聚合引發(fā)劑(B)而能夠用作固化性 樹脂組合物。作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物中能夠使用的自由基聚合引發(fā)劑(B),可列舉 出例如:因紫外線等活性能量射線而分解從而產(chǎn)生自由基的自由基系光聚合引發(fā)劑、因加 熱而分解從而產(chǎn)生自由基的加熱分解型自由基聚合引發(fā)劑等。
[0093] 作為自由基系光聚合引發(fā)劑,可列舉出例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、 1- 羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2, 2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-〔4-(2_羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙 烷-1-酮、2-羥基-1-[4-〔4-(2-羥基-2-甲基丙?;┢S基〕苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、 2- 甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基 苯基)丁酮、2-(二甲氨基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4_嗎啉基)苯基〕-1-丁 酮、樟腦醌、二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等酮類;2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧 化膦、雙(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等?;趸㈩?;雙(τι 5-2, 4-環(huán)戊二 稀-1-基)雙(2, 6-二氣_3_ (1H-吡略-1-基)苯基)欽等二茂欽類;1,2-辛二酮-1-〔 4-(苯硫基)-2-(0-苯甲?;浚场⒁彝?1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?9H-咔 唑-3-基〕-1-(0-乙酰肟)等肟酯類;氧基苯基乙酸2-〔2_氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基〕 乙酯、氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯等氧基苯基乙酸酯類等。其中,優(yōu)選為2-羥 基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等酮類;以及,2, 4, 6-三甲基苯甲酰 基二苯基氧化膦、雙(2, 4, 6-三甲基苯甲?;┍交趸⒌弱;趸㈩?。
[0094] 作為加熱分解型自由基聚合引發(fā)劑,可列舉出例如1,1,3, 3-四甲基丁基過氧 化-2-乙基己酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)十二 烷、二叔丁基過氧化鄰苯二甲酸、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基 異丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基過氧化)己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基過氧 化)-3-己炔、過氧化氫異丙苯等過氧化物。
[0095] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物中,自由基聚合引發(fā)劑(B)的含量相對于樹脂組合物 總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 5~15質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為1. 0~10質(zhì) 量份、更進一步優(yōu)選為1.5~6質(zhì)量份。自由基聚合引發(fā)劑(B)的含量在前述范圍內(nèi)時,存在 固化速度和固化后的力學(xué)物性進一步提高的傾向。
[0096][具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物還可以包含具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)。具 有自由基聚合性碳-碳雙鍵的單體(C)(以下有時簡稱為"單體(C) ")是指:利用前述自由 基聚合引發(fā)劑(B),通過施加活性能量射線、熱而產(chǎn)生自由基,從而能夠聚合的單體。作為單 體(C),可列舉出例如苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等單取代乙 烯基化合物;α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等1,1-二取代乙烯基化合物; 苊烯、N-取代馬來酰亞胺等環(huán)狀烯烴;丁二烯、異戊二烯等共輒二烯化合物等。其中,優(yōu)選 為(甲基)丙烯酸酯,可以使用單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能 以上的多元(甲基)丙烯酸酯等。
[0097] 作為單官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、 (甲基)丙烯酸異硬脂酯等單(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙 烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)式單(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二 環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯等含二環(huán)戊烯基的單(甲基)丙烯酸酯;丙烯 酸苯酯、丙烯酸芐酯等單(甲基)丙烯酸芳酯;(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯、(甲基) 丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等 含苯氧基的單(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸丁基乙氧酯、(甲基)丙烯酸丁基乙酯等 單(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯 酸酯;(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯等含氨基的 (甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二 乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基二亞烷基二醇單(甲 基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等含氟(甲基)丙烯 酸酯;壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、嗎 啉(甲基)丙烯酸酯等。
[0098] 作為2官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯 等亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;羥基特戊酸酯 新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有含酯基的二醇骨架的二(甲基)丙烯酸酯;二(甲基) 丙烯酸二環(huán)戊酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化加氫雙酚A二(甲基)丙 烯酸酯等脂環(huán)式二(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸羥基丙酯
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