種醛反 應(yīng)，所述醛可與第一種醛相同或不同。以這種方式，可合成具有兩個相同臂和一個不同臂或 具有三個相同臂的配體。相應(yīng)地，在不同分離條件下使用兩種不同胺保護(hù)基團(tuán)，也可合成具 有三個不同臂的配體。借助于Hartwig-Buchwald交叉偶聯(lián)反應(yīng)，相應(yīng)地可合成芳族類似 物。
[0082] 用于制備仲胺的另一個選擇是例如乙烯衍生物與氯化銨的反應(yīng)，通常如下文流程 2 中所示（與 K. Ladomenou 等，Tetrahedron (四面體）2007, 63, 2882-2887 類似的反應(yīng)） 的。這種仲胺然后可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為叔胺，例如與流程1中所示的反應(yīng)類似。
[0083]流程 2 :
[0085] 具有兩個不同臂的叔膦的一種可行的合成示于下文流程3中。
[0086] 流程 3 :
[0087]
[0088] 在這個流程中，R'和R"在每種情況下是相同或不同的并且是如上文關(guān)于R所定 義的烷基、芳基或雜芳基基團(tuán)，并且X是Cl、Br或I。
[0089] 與 A. Tsurusaki 等，Bull. Chem. Soc. Jpn.(日本化學(xué)會志）2010, 83 (5)，456-478 類似地進(jìn)行所述合成。為此目的，將芳基鹵化物、雜芳基鹵化物或烷基鹵化物鋰化并與二保 護(hù)的氯化膦反應(yīng)，也可使用除NEt 2之外的其它保護(hù)基團(tuán)。將反應(yīng)產(chǎn)物脫保護(hù)，得到相應(yīng)的 二氯化膦，并與格利雅試劑反應(yīng)，得到叔膦。以這種方式，可合成具有兩個相同臂和一個不 同臂或具有三個相同臂的配體。相應(yīng)地，在不同分離條件下使用兩種不同的膦保護(hù)基團(tuán)，也 可合成具有三個不同臂的配體。
[0090] 式（1)或根據(jù)上文詳述的優(yōu)選實施方式的絡(luò)合物在原則上可通過多種方法制備。 為了獲得不帶電荷的金屬絡(luò)合物，配體的電荷量值必須補(bǔ)償金屬的電荷。為此目的，使金屬 絡(luò)合物與適當(dāng)時呈脫質(zhì)子化形式的自由配體反應(yīng)。
[0091] 可以借助于具有可質(zhì)子化、優(yōu)選非親核的抗衡離子例如均三甲苯基或氨基（Amid) 的金屬前體原位實現(xiàn)所述配體的脫質(zhì)子化。這直接得到不帶電荷的式（1)的金屬絡(luò)合物。 [0092] 可選地，首先可用堿將配體脫質(zhì)子化并且然后使其與金屬鹽反應(yīng)，其代替脫質(zhì)子 化配體的陽離子。在該情況下，直接獲得不帶電荷的金屬絡(luò)合物。
[0093] 第三個選擇是使金屬鹽與未脫質(zhì)子化的配體反應(yīng)。這形成帶正電荷的金屬絡(luò)合物 作為中間體，其然后可脫質(zhì)子化以得到不帶電荷的絡(luò)合物。
[0094] 可以例如通過使具有適當(dāng)?shù)娜闩潴w的絡(luò)合物與橋接單元反應(yīng)來實現(xiàn)穴狀化合 物的合成，如由下文流程4中的實施例所示的。
[0095] 流程 4 :
[0097]因此，本發(fā)明還提供一種用于制備本發(fā)明化合物的方法，其特征在于金屬M(fèi)的金 屬鹽或金屬絡(luò)合物與任選地呈脫質(zhì)子化形式的相應(yīng)自由配體的反應(yīng)。當(dāng)所述配體不是以脫 質(zhì)子化形式使用時，可以任選地在絡(luò)合后進(jìn)行脫質(zhì)子化步驟。更特別的是，使用具有可質(zhì)子 化的非親核抗衡離子的金屬鹽或金屬絡(luò)合物。
[0098] 可以用作反應(yīng)物的合適的銅化合物的實例特別是具有弱配位陰離子的銅（I)鹽， 例如 Cu(OAc)、Cu2(CO3)、[Cu(MeCN)4] [BF4]、CuBF4、[Cu(MeCN)4] [PF6]、均三甲苯基銅⑴或 氨基銅（I) (Kupfer(I)amide)，例如R比略燒銅（I)?？梢杂米鞣磻?yīng)物的合適的銀化合物的實 例特別是具有弱配位陰離子的銀（I)鹽，例如Ag(OAc)、Ag 2 (CO3)、[Ag(MeCN)4] [BF4]、AgBF4、 [Ag(MeCN)4] [PF6]、均三甲苯基銀⑴或氨基銀⑴（Silber⑴amide)，例如吡咯烷銀（I)。 可以用作反應(yīng)物的合適的金化合物的實例是[Au(PR 3) (MeCN)] [SbF6]、AuHal *SR2、[Au(PR3) (N(SO2) 2 (CF3) 2)]和均三甲苯基金（I)，其中Hal是鹵離子并且R是具有1至5個碳原子 的烷基基團(tuán)或具有6至10個芳族環(huán)原子的芳基基團(tuán)?？梢杂米鞣磻?yīng)物的合適的鋅化合物 的實例是 ZnMe2、Zn(0Ac)2、[Zn(TMHD)2] (CAS: 14363-14-5)和[(二丁基二硫代氨基甲酸） Zn]?？梢杂米鞣磻?yīng)物的合適的鋁化合物的實例是AlMe3、Al (0H)3、A1 (N03)3、A12(S04)3、（仲 丁醇） 3A1、Al (OAc) 3、A1P04、Al (acac) 3和（乙醇）3A1。
[0099] 合成也可以通過熱或光化學(xué)方式或借助于微波輻射活化和/或在高壓釜中或通 常在壓力下進(jìn)行。借助于這些方法，可獲得高純度、優(yōu)選根據(jù) 1H NMR或HPLC純度>99%的 絡(luò)合物。
[0100] 為從液相處理，例如通過旋涂或通過印刷方法進(jìn)行處理，需要本發(fā)明化合物的溶 液或制劑。這些制劑可以例如是溶液、分散體或乳液。為此目的，可優(yōu)選使用兩種或更多種 溶劑的混合物。合適并且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆剑?苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二嚷烷，苯氧基甲 苯，特別是3-苯氧基甲苯，（-)-蔚酮，1，2, 3, 5-四甲基苯，1，2, 4, 5-四甲基苯，1-甲基萘， 2-甲基苯并噻挫，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3, 4-二甲基 苯甲醚，3, 5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇， 環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，ΝΜΡ，對甲基異丙 基苯，苯乙醚，1，4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙 二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇單丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲 基醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1，1-雙（3, 4-二甲基苯基）乙燒，或這些溶劑的 混合物。
[0101] 因此，本發(fā)明還提供了一種制劑，其包含本發(fā)明的化合物和至少一種另外的化 合物。所述另外的化合物可例如是一種或多種溶劑，特別是一種或多種上述溶劑?？梢?制備這些溶液的方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且描述于例如WO 2002/072714、TO 2003/019694和其中引用的文獻(xiàn)中?？蛇x地，所述另外的化合物可以是同樣用于電子器件中 的另外的有機(jī)或無機(jī)化合物，例如基質(zhì)材料。這種另外的化合物也可以是聚合的。
[0102] 上述式（1)化合物和上文詳述的優(yōu)選實施方式可以用作電子器件中的活性組分。 因此，本發(fā)明還提供了式（1)或根據(jù)所述優(yōu)選實施方式之一的化合物在電子器件中的用 途。另外，本發(fā)明的化合物可以用于產(chǎn)生單重態(tài)氧，用于光催化中或用于氧傳感器中。
[0103] 本發(fā)明還提供了一種電子器件，其包含至少一種式（1)的或根據(jù)所述優(yōu)選實施方 式之一的化合物。
[0104] 電子器件應(yīng)理解為是指任何包含陽極、陰極和至少一個層的器件，所述層包含至 少一種有機(jī)或有機(jī)金屬化合物。本發(fā)明的電子器件因此包含陽極、陰極和至少一個層，所 述至少一個層包含至少一種上文詳述的式（1)化合物。優(yōu)選的電子器件選自有機(jī)電致發(fā) 光器件（OLED、PLED)、有機(jī)集成電路（O-IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管（O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管 (O-TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管（O-LET)、有機(jī)太陽能電池（O-SC)、有機(jī)光學(xué)檢測器、有機(jī)光感受 器、有機(jī)場猝熄器件（O-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池（LEC)和有機(jī)激光二極管（Ο-laser)，其在至 少一個層中包含至少一種上文詳述的式（1)化合物。特別優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件?；钚越M 分通常是被引入陽極與陰極之間的有機(jī)或無機(jī)材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋 材料，但特別是發(fā)光材料和基質(zhì)材料。本發(fā)明的化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)光材 料展現(xiàn)特別良好的性能。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式因此是有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0105] 所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含陰極、陽極和至少一個發(fā)光層。除了這些層之外，它還 可以包含其它的層，例如在每種情況下，包含一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻 擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產(chǎn)生層和/或有機(jī)或無機(jī)P/ η結(jié)。同樣可將中間層引入兩個發(fā)光層之間，這些具有例如激子阻擋功能和/或控制電致發(fā) 光器件中的電荷平衡。然而，應(yīng)該指出，這些層中的每個并非必須都存在。
[0106] 所述有機(jī)電致發(fā)光器件可含有一個發(fā)光層，或者它可含有多個發(fā)光層。如果存在 多個發(fā)光層，則優(yōu)選這些層總共具有多個在380nm和750nm之間的發(fā)光峰值，使得總體結(jié) 果是白色發(fā)光；換句話說，將多種可發(fā)熒光或發(fā)磷光的發(fā)光化合物用于所述發(fā)光層中。優(yōu) 選實施方式是三層體系，其中所述三個層顯示藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光（參見例如WO 2005/011013)，或具有多于三個發(fā)光層的體系。另一個優(yōu)選實施方式是兩層體系，其中所述 兩個層顯示藍(lán)色和黃色發(fā)光或藍(lán)綠色和橙色發(fā)光。對于照明應(yīng)用，特別關(guān)注的是兩層體系。 具有本發(fā)明化合物的這種類型的實施方式是特別合適的，因為它們通常顯示黃色或橙色發(fā) 光。發(fā)白光的電致發(fā)光器件可以用于照明應(yīng)用或用作顯示器的背光或與濾色片一起用作顯 示器。
[0107] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含式（1)或上文詳述 的優(yōu)選實施方式的化合物作為一個或多個發(fā)光層中的發(fā)光化合物。當(dāng)M是Cu、Ag或Au時， 尤其如此。
[0108] 當(dāng)式（1)化合物在發(fā)光層中用作發(fā)光化合物時，其優(yōu)選與一種或多種基質(zhì)材料組 合使用。以發(fā)光體和基質(zhì)材料的總混合物計，所述式（1)化合物和所述基質(zhì)材料的混合物 含有1體積％至99體積％、優(yōu)選2體積％至90體積％、更優(yōu)選3體積％至40體積％、尤其 是5體積％至15體積％的式（1)化合物。相應(yīng)地，以發(fā)光體和基質(zhì)材料的總混合物計，所 述混合物含有99體積％至1體積％、優(yōu)選98體積％至10體積％、更優(yōu)選97體積％至60 體積％、尤其是95體積％至85體積％的一種或多種基質(zhì)材料。
[0109] 所使用的基質(zhì)材料通?？蔀楦鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)已知用于所述目的的任何材料?；|(zhì)材 料的三重態(tài)能級優(yōu)選高于發(fā)光體的三重態(tài)能級。
[0110] 適用于本發(fā)明化合物的基質(zhì)材料是酮，氧化膦，亞砜和砜，例如根據(jù)WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627 或 WO 2010/006680 的，三芳基胺，咔唑衍 生物，例如 CBP (N, N-雙咔唑基聯(lián)苯）、m-CBP 或在 WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851 或 US 2009/0134784 中公開的咔唑衍生物，吲 哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如 根據(jù)WO 2010/136109或WO 2011/000455 的，氮雜咔唑，例如根據(jù)EP 1617710、EP 1617711、 EP 1731584、JP2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)WO 2007/137725的，硅烷，例 如根據(jù)WO 2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)WO 2006/117052的，二 氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO 2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例 如根據(jù)WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根據(jù)WO 2010/015306、WO 2007/063754或 WO 2008/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍 生物，例如根據(jù)WO 2009/148015的，或橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)US 2009/013677