、1，2, 3, 4-四嗪、1，2, 3, 5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
[0025] 部分配體L1、L2和L 3也可經(jīng)由R基團(tuán)彼此連接，其彼此形成橋。這導(dǎo)致由具有多 足配體的式（1)的絡(luò)合物形成的穴狀化合物。在本發(fā)明上下文中的多足配體應(yīng)理解為是指 其中三種配位的部分配體L 1、L2和L 3通過(guò)A基團(tuán)彼此連接的配體。因此，式（1)化合物中 的配體是多足配體。在本發(fā)明上下文中的穴狀化合物應(yīng)理解為是指穴狀配體與金屬離子之 間的化合物，其中所述金屬離子被形成絡(luò)合物的穴狀配體的橋三維地圍繞。在本發(fā)明上下 文中的穴狀配體應(yīng)理解為是指大環(huán)三足配體。當(dāng)部分配體L 1、L2和L3中的全部三種或當(dāng)三 種部分配體中的兩種經(jīng)由R基團(tuán)彼此連接時(shí)，可形成穴狀配體。這在下文以示意形式示出：
[0027] 其中該結(jié)構(gòu)中的R代表由部分配體L1、!/和L3中的R基團(tuán)形成環(huán)并且所用的其它 符號(hào)和標(biāo)記各自如上文所定義的。在上下文中，R如上文所定義的，但所述基團(tuán)是二價(jià)或三 價(jià)基團(tuán)，并且因此相應(yīng)的單價(jià)基團(tuán)如鹵素不是一種選擇。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，1選自（：11(1)^8(1)^11(1)、211(11)和厶1(111)。 特別優(yōu)選是Cu(I)。金屬后的括號(hào)中的值在每種情況下是指金屬的氧化態(tài)。這些金屬具有 四面體配位或至少大致四面體或扭曲四面體配位。
[0029] 當(dāng)所述式（1)化合物具有電荷時(shí)，其也含有一個(gè)或多個(gè)可相同或不同的抗衡離 子。當(dāng)所述式（1)化合物具有正電荷時(shí)，所述抗衡離子優(yōu)選選自BF 4、PF6、F、Cl、Br、 I、NO3、CuCl2、CuBr2、CuI2、B (芳基）4、B (烷基）4、HSO4、SO42、PO4 3、HCO3、CO32、BO3 3、 OCN、SCN、CN、CF3SO3和SbF6。當(dāng)所述式（1)化合物帶負(fù)電荷時(shí)，所述抗衡離子優(yōu)選選 自 Li+、Na+、K+、Mg' Ca2+、Sr' Ba' NH4+、N(芳基）4+、N(烷基）4 +、P (芳基）4+、P (烷基）4+、 P [N (CH3) 2] 4+、S [N (CH3) 2] 3+和[C nH24N]+ (六甲基哌啶榻)，其中在每種情況下的烷基基團(tuán)在 每種情況下是相同或不同的并且優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子，并且在每種情況下的芳基在每 種情況下是相同或不同的并且是具有5至10個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述式（1)化合物不具有電荷。這是依靠所選 擇的部分配體L 1、L2和L 3的電荷以補(bǔ)償M的電荷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)M是Cu (I)、Ag (I)或Au (I) 時(shí)，因此優(yōu)選的是，部分配體L\L2和L3之一經(jīng)由帶負(fù)電荷的供體原子配位并且其它部分配 體經(jīng)由不帶電荷的供體原子配位。當(dāng)M是Zn(II)時(shí)，優(yōu)選的是，部分配體L 1、L2和L3之二 經(jīng)由帶負(fù)電荷的供體原子配位并且第三部分配體經(jīng)由不帶電荷的供體原子配位。當(dāng)M是 Al (III)時(shí)，優(yōu)選的是所有三個(gè)部分配體L1、L2和L 3經(jīng)由帶負(fù)電荷的供體原子配位。
[0031] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，由A、Y、M和L1和/或L2和/或L 3形成的環(huán)優(yōu) 選含有5、6、7、8或9個(gè)環(huán)原子。取決于部分配體L1、L2或L 3的確切結(jié)構(gòu)，相應(yīng)地選擇標(biāo)記 η以使得M的配位產(chǎn)生5元、6元、7元、8元或9元環(huán)。下文使用一些部分結(jié)構(gòu)以示意形式 示出5元、6元、7元、8元或9元環(huán)的形成的含義：
[0033] 在每種情況下，描繪了含有多足配體的一個(gè)臂和部分配體的結(jié)構(gòu)。在所描繪的所 有結(jié)構(gòu)中，部分配體是啦啶并且Y是CH2。對(duì)于5元環(huán)，η = 1 ;對(duì)于6元環(huán)，η = 2 ;等。在 部分配體的不同選擇的情況下，也可例如利用η = 0來(lái)形成5元環(huán)，或利用η = 0或1來(lái)形 成六元環(huán)，如下文所示意性示出的：
[0035] 在第一結(jié)構(gòu)中，所述部分配體是喹啉并且η = 0,在第二結(jié)構(gòu)中，所述部分配體是 喹啉，η = 1并且Y = CH2，并且在第三結(jié)構(gòu)中，所述部分配體是菲啶并且η = 0。
[0036] 更優(yōu)選地，由Α、Υ、Μ和L1和/或L2和/或L3形成的環(huán)含有6、7、8或9個(gè)環(huán)原子， 更優(yōu)選6、7或8個(gè)環(huán)原子。單獨(dú)的部分配體L1和/或L 2和/或L 3的環(huán)尺寸的優(yōu)選組合取 決于Y的性質(zhì)。當(dāng)Y是芳族基團(tuán)或當(dāng)η = 0并且部分配體L1和/或L 2和/或L 3直接鍵合 至A時(shí)，優(yōu)選的環(huán)尺寸是（6-6-6)、（5-6-7)、（6-6-7)、（6-7-7)和（7-7-7)。這三個(gè)數(shù)字各 自指示多足配體的相應(yīng)"臂"與金屬原子形成的環(huán)尺寸。例如，（5-6-7)是指由Α、Υ、Μ和L 1 形成的環(huán)具有5個(gè)環(huán)原子，并且由A、Y、M和L2形成的環(huán)具有6個(gè)環(huán)原子，并且由A、Y、M和 L3形成的環(huán)具有7個(gè)環(huán)原子。當(dāng)Y是脂族時(shí)，多足配體的單獨(dú)的臂不是平坦的并且因此與 純芳族臂相比而有些縮短，并且因此此處環(huán)尺寸（6-6-6)僅導(dǎo)致扭曲的四面體并且較大的 環(huán)是有利的，尤其是6元環(huán)與7元環(huán)和/或8元環(huán)的組合或者7元環(huán)和/或8元環(huán)的組合。
[0037] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，L1或L 2或L 3具有5至14個(gè)芳族環(huán)原子，更優(yōu) 選5至13個(gè)芳族環(huán)原子，最優(yōu)選5至10個(gè)芳族環(huán)原子。芳基或雜芳基基團(tuán)可被一個(gè)或多 個(gè)如上文所述的R基團(tuán)取代。
[0038] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，L1、L2和L 3在每種情況下是相同或不同的并且 選自式⑵至（41)的基團(tuán)：
[0039]
[0041] 其中R具有與上文所述相同的定義，并且另外：
[0042] X在每種情況下是相同或不同的并且是CR或N ;
[0043] D在每種情況下是相同或不同的并且是0H、0、SH、S、NR2、NR、PR、PR2、OR、SR、 COO、-c( = 0)R、-CR( = NR)或-N( = CR2)。
[0044] 在這些結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選是式（2)、（7)、（9)、（10)、（12)、（13)、（15)、（33)、（34)、（37)、 (39)、（40)和（41)的基團(tuán)，特別優(yōu)選是式（9)、（12)、（33)、（34)、（39)、（40)和（41)的基 團(tuán)。
[0045] 式⑵至（41)的基團(tuán)經(jīng)由*所示的位置與金屬M(fèi)配位。由#所示的位置指示其 中部分配體L 1或L 2或L 3與Y或與A鍵合的位置。
[0046] 每個(gè)基團(tuán)中優(yōu)選不超過(guò)三個(gè)X符號(hào)是N，每個(gè)基團(tuán)中更優(yōu)選不超過(guò)兩個(gè)X符號(hào)是 N，并且每個(gè)基團(tuán)中甚至更優(yōu)選不超過(guò)一個(gè)X符號(hào)是N。特別優(yōu)選地，所有X符號(hào)是CR。
[0047] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Y在每種情況下是相同或不同的并且是選自 CRjP 0的二價(jià)基團(tuán)，更優(yōu)選是CR 2。如果A = N，則Y優(yōu)選不是0。
[0048] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，標(biāo)記η在每種情況下是相同或不同的并且是 0、1 或 2〇
[0049] 式（1)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是其中同時(shí)出現(xiàn)上述優(yōu)選情況的結(jié)構(gòu)，即如下結(jié)構(gòu)，其中：
[0050] L\L2、L3在每種情況下是相同或不同的并且選自上述式⑵至（41)的基團(tuán)，其中 每個(gè)基團(tuán)中不超過(guò)三個(gè)X符號(hào)是N ;
[0051] Y在每種情況下是相同或不同的并且是選自0?2和0的二價(jià)基團(tuán)；
[0052] η在每種情況下是相同或不同的并且是0、1或2。
[0053] 特別優(yōu)選的式（1)的結(jié)構(gòu)是如下結(jié)構(gòu)，其中：
[0054] ?Λ?Λ?3在每種情況下是相同或不同的并且選自上述式（2)、（7)、（9)、（10)、（12)、 (13)、（15)、（33)、（34)、（37)、（39)、（40)和（41)的基團(tuán)，其中每個(gè)基團(tuán)中不超過(guò)兩個(gè)X符 號(hào)、優(yōu)選不超過(guò)一個(gè)X符號(hào)是N ;
[0055] Y在每種情況下是相同或不同的并且是CR2;
[0056] η在每種情況下是相同或不同的并且是0或1。
[0057] 所用的其它符號(hào)和標(biāo)記各自如上文所定義的。
[0058] 此外優(yōu)選的是式（1)或根據(jù)上文詳述的優(yōu)選實(shí)施方式的化合物，其中R在每種情 況下是相同或不同的并且是H，D，F(xiàn)，CN，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)，或 具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多 個(gè)R 1基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH 2基團(tuán)可被R 1C = CR1、0或S代替，并且一個(gè)或 多個(gè)氫原子可被D或F代替，或具有5至18個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系 中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R 1基團(tuán)取代，或具有10至20個(gè)芳族環(huán)原子并且可被一個(gè)或多個(gè) R1基團(tuán)取代的二芳基氨基基團(tuán)，或這些體系的組合；兩個(gè)或更多個(gè)R取代基還可一起形成 單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系。更優(yōu)選地，這些化合物中的符號(hào)R在每種情 況下是相同或不同的并且是H，D，F(xiàn)，具有1至6個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，或具有3至6個(gè) 碳原子的支鏈的烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R 1基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多 個(gè)氫原子可被F代替，或具有6至10個(gè)芳族環(huán)原子的芳基基團(tuán)，或具有12至18個(gè)芳族環(huán) 原子的芳族環(huán)系，所述環(huán)系中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R 1基團(tuán)取代；兩個(gè)或更多個(gè)R取代基 還可一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系。
[0059] 此外優(yōu)選的是其中部分配體L1、!/和L3中的至少兩個(gè)是相同的并且也具有相同取 代的化合物。
[0060] 適合作為不帶電荷或單陰離子配體的與M配位的配體的實(shí)例是下文列出的配體， 在作為單陰離子配體配位的情況下，所述配體中的每個(gè)以脫質(zhì)子化形式存在。
[0061]
[0063] 適合作為不帶電荷、單陰離子或二陰離子配體的與M配位的配體的實(shí)例是下文列 出的配體，在作為單陰離子配體配位的情況下，所述配體中的每個(gè)以單脫質(zhì)子化形式存在， 并且在作為二陰離子配體配位的情況下，所述配體中的每個(gè)以完全脫質(zhì)子化形式存在。
[0064]
[0067] 適合作為不帶電荷、單陰離子、二陰離子或三陰離子配體的與M配位的配體的實(shí) 例是下文列出的配體，在作為單陰離子配體配位的情況下，所述配體中的每個(gè)以單脫質(zhì)子 化形式存在，在作為二陰離子配體配位的情況下，所述配體中的每個(gè)以二脫質(zhì)子化形式存 在，并且在作為三陰離子配體配位的情況下，所述配體中的每個(gè)以完全脫質(zhì)子化形式存在。
[0070] 如上所述，對(duì)于金屬絡(luò)合物，在每種情況下優(yōu)選選擇補(bǔ)償金屬原子電荷的配體，即 對(duì)于Cu、Ag和Au優(yōu)選選擇單陰離子配體，對(duì)于Zn優(yōu)選選擇二陰離子配體和對(duì)于Al優(yōu)選選 擇三陰離子配體。上文列出的結(jié)構(gòu)中的A是N或P。由虛線鍵指示的芳族體系可彼此獨(dú)立 地存在或者不存在，但僅當(dāng)它們形成完整芳族基團(tuán)時(shí)情況如此。另外，上文列出的配體中的 單獨(dú)的碳原子也可被N代替。另外，所述結(jié)構(gòu)可被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代，其中R具有上文 給出的定義。在上文描繪的配體中，為了清楚起見，這些用三個(gè)數(shù)字命名。這三個(gè)數(shù)字中的 每個(gè)指示多足配體的相應(yīng)"臂"與金屬原子形成的環(huán)尺寸。
[0071] 本發(fā)明式（1)化合物的實(shí)例是下文描繪的化合物。
[0072]
[0077] 對(duì)于所有配體，所述配體的合成在原則上可以與叔胺或膦在每種情況下的合成類 似地進(jìn)行。這可以以多種方式實(shí)現(xiàn)。
[0078] -種選擇是氨的三重胺化，如下文在流程1中通常以關(guān)于具有兩個(gè)不同臂的叔胺 的合成所示的。
[0079] 流程 1 :
[0081] 為此目的，使單保護(hù)的氨與兩當(dāng)量的醛在還原條件下反應(yīng)，并且也可使用 其它保護(hù)基團(tuán)來(lái)代替Boc。這種胺化可與A. Beni等（Chem. Eur. J.(歐洲化學(xué)雜 志）2008, 14, 1804-1813)類似地進(jìn)行。將反應(yīng)產(chǎn)物脫保護(hù)并且在還原條件下與另一