一種吸附重金屬離子和酚類化合物的凝膠材料的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)鎳、鉻、鉛等重金屬離子和苯酚、甲酚、二甲酚等酚類化合物同時(shí)具有良好吸附功能的高分子水凝膠及其制備方法。該凝膠材料既可以吸附水中的鎳、鉻、鉛等重金屬離子，又可以有效地脫除水中酚類化合物，且對(duì)水中酚類化合物和重金屬離子吸附量大、吸附效率高，可應(yīng)用于電鍍工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等污水的處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè)的快速發(fā)展，來(lái)自電解液、電鍍液以及采礦、金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的含鉛、銅、隔、鉻等重金屬離子廢水污染正日趨嚴(yán)重，重金屬?gòu)U水污染已成為嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題，是目前迫切需要解決的經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境健康、飲水安全方面的關(guān)鍵難題。
[0003]近年來(lái)，含酚廢水污染問(wèn)題也日趨顯著。含酚廢水是指水體中含有酚類物質(zhì)及其衍生物的有機(jī)廢水，它因毒性高、難降解等特點(diǎn)引起了廢水處理領(lǐng)域的關(guān)注。含有酚類物質(zhì)的廢水來(lái)源廣泛，如石油化工、焦化、煤氣、材料等行業(yè)在石油裂解制乙烯、合成酚醛樹脂、合成苯酚、合成染料、生產(chǎn)聚酰胺纖維、合成有機(jī)農(nóng)藥等合成酚類物質(zhì)和以酚類物質(zhì)為原料進(jìn)行下游過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生含酚廢水。含酚廢水表現(xiàn)為多種特點(diǎn)，如酚類物質(zhì)種類多(如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等)，含酚物質(zhì)濃度不均勻，隨生產(chǎn)過(guò)程而不停的改變，濃度低時(shí)為幾十毫克每升，濃度高時(shí)甚至達(dá)到幾千毫克每升。酚類物質(zhì)可使生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)發(fā)生凝固，故含酚廢水未經(jīng)處理而排入水體會(huì)危害水中動(dòng)植物的生存和繁殖，用于農(nóng)作物灌溉的水中若含有酚類物質(zhì)濃度較高，農(nóng)作物會(huì)枯萎死亡。
[0004]目前，脫除廢水中重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、吸附法、膜分離技術(shù)以及生化法等。
[0005]在處理含酚廢水方面，往往先對(duì)廢水進(jìn)行分類，根據(jù)廢水的種類采取相應(yīng)的處理措施。通常將質(zhì)量濃度為1000mg/L以上的含酚廢水稱為高濃度含酚廢水，將質(zhì)量濃度低于1000mg/L的含酚廢水稱為低濃度含酚廢水。目前，處理含酚廢水主要有三個(gè)途徑:①通過(guò)氧化分解等化學(xué)反應(yīng)把酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的其它產(chǎn)物，消除酚類物質(zhì)的毒性，降低廢水中酚類物質(zhì)的濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高允許濃度值以下，直接排放，此種途徑主要針對(duì)酚類物質(zhì)濃度較低的廢水；②通過(guò)物理法提取廢水中的酚類物質(zhì)，將酚類物質(zhì)進(jìn)行回收，從而將含酚廢水處理為工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中能被部分再利用的程度，減少?gòu)U水的排出量，此種途徑主要針對(duì)酚類物質(zhì)濃度較高的廢水；③在產(chǎn)生含酚廢水的生產(chǎn)過(guò)程中，又設(shè)計(jì)了其它的工藝環(huán)節(jié)，將產(chǎn)生的含酚廢水消耗掉，或?qū)⒑訌U水循環(huán)重復(fù)使用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢水零排放，達(dá)到清潔生產(chǎn)的效果。圍繞這三條途徑，含酚廢水處理方法主要包括高級(jí)氧化法、溶液萃取法、吸附法、膜分離法和生物法等。
[0006]近年來(lái)，無(wú)機(jī)材料對(duì)重金屬離子的吸附性能越來(lái)越受到研究學(xué)者的關(guān)注，多數(shù)無(wú)機(jī)礦物質(zhì)材料造價(jià)低并且對(duì)重金屬離子的吸附性能明顯，在重金屬離子吸附方面尤為引人注意，其中凹凸棒土是最具典型的一種。
[0007]凹凸棒土 (又稱坡縷石)是一種天然非金屬礦物質(zhì)材料，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，典型化學(xué)式為SisMg602(](0H)2(0H2)4.4H20，結(jié)構(gòu)屬2:1型粘土礦物，在每個(gè)2:1單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，通道中充填沸石水和結(jié)晶水。凹凸棒土纖維結(jié)構(gòu)一般包括三個(gè)層次:①基本結(jié)構(gòu)單元為微棒狀或纖維狀單晶體，簡(jiǎn)稱棒晶。②由單晶平行聚集而成的單晶束。③由晶束(包括棒晶)相互堆積而成的聚集體。凹凸棒土的特殊結(jié)構(gòu)使其具有很大的比表面積，物理吸附能力很強(qiáng)。另一方面，凹凸棒土帶有層面負(fù)電荷，在層間吸附了具有可交換性的陽(yáng)離子以使電荷平衡，這樣凹凸棒土就具有了較強(qiáng)的離子吸附交換能力。
[0008]本發(fā)明人在前期發(fā)明中公開了一種吸附型高分子復(fù)合水凝膠的制備方法及其產(chǎn)品【201020595998.1】，利用高分子水凝膠作載體，固載凹凸棒土，從而很好地發(fā)揮凹凸棒土的吸附作用。但是，該凹凸棒土復(fù)合水凝膠吸附重金屬離子的效率低、吸附量小，凝膠吸附重金屬離子后清洗困難。針對(duì)此問(wèn)題，本發(fā)明人在前期發(fā)明中又公開了一種吸附重金屬離子的復(fù)合水凝膠的制備方法及其產(chǎn)品【CN201310485553】。但是，如何將凹凸棒土應(yīng)用于污水處理中，既可以有效地吸附水中的重金屬離子，同時(shí)又能脫除水中酚類化合物仍是一大難題。另外，凝膠吸附重金屬離子后的清洗問(wèn)題仍是目前需要解決的問(wèn)題。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)現(xiàn)有凝膠吸附材料對(duì)廢水中重金屬離子的處理效果不夠理想以及不能同時(shí)有效地脫除水中酚類化合物等不足之處，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種既可以吸附水中的鎳、鉻、鉛等重金屬離子，又可以有效地脫除水中酚類化合物，且對(duì)酚類化合物和水中重金屬離子吸附量大、吸附效率高的復(fù)合凝膠材料的制備方法及其產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品采用常規(guī)高分子水凝膠材料的原料丙烯酰胺為原料，以胡敏酸改性凹凸棒土為吸附劑制備得到。
[0011]本發(fā)明所述吸附重金屬離子和酚類化合物的凝膠材料由以下方法制得:
(1)凹凸棒土的預(yù)處理。稱取10g?20g粒徑300目?1000目的凹凸棒土，用1L蒸懼水洗滌，待沉淀后取其上層清液，500rpm離心lmin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心lmin，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3?5次后，最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后過(guò)篩得純化凹凸棒土。
[0012]配置濃度為0.5mol/L?3mol/L的鹽酸溶液，取10g?20g純化凹凸棒土與150mL?200mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后，將混合物加熱到70°C?80°C，攪拌lh?2h,然后超聲振蕩30min?40min,抽濾，用蒸懼水洗滌至pH約為6左右,90°C下真空干燥24h，研磨后過(guò)篩得酸改性凹凸棒土。
[0013]取15?25g酸改性凹凸棒土放入400mL濃度為1.0?1.5mol/L的氯化鈉溶液，在40°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)48h后過(guò)濾、并用去離子水洗至用0.lmol/L的48~03檢測(cè)不到濾液中有氯離子存在為止。進(jìn)而于90°C真空干燥24h，研磨后過(guò)篩得氯化鈉改性凹凸棒土(Na-ATP)ο
[0014]取10?15g氯化鈉改性凹凸棒土 Na-ATP，將lg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與Na-ATP同時(shí)加入到400ml蒸餾水中并超聲2h，接著置于80°C恒溫水浴鍋內(nèi)攪拌lh。以5000rpm高速離心lOmin,用蒸懼水洗滌,經(jīng)AgN03溶液檢測(cè)無(wú)溴離子為止。進(jìn)而于90°C真空干燥24h，研磨后過(guò)篩得氯化鈉和CTAB改性凹凸棒土(Na-CTAB-ATP)。
[0015]取50ml離心管，以0.002?0.006mol/L的Na2S04做支持電解質(zhì)，放入0.2g的Na/CTAB-ATP,再加入300mg/L的胡敏酸溶液15?25ml，用少量鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)pH約為5，用低速臺(tái)式離心機(jī)以200r/min的轉(zhuǎn)速離心15h，每次離心補(bǔ)充蒸餾水，直至FeCl3溶液檢測(cè)離心后上清液無(wú)胡敏酸根的酚羥基為止。進(jìn)而于90°C真空干燥24h，研磨后過(guò)篩得胡敏酸改性凹凸棒土( Na-CTAB-HA-ATP )。
[0016](2)制備復(fù)合凝膠。稱取丙烯酰胺(AAm)用20ml蒸餾水溶解配成溶液，使溶液濃度控制在lmo 1 /L?3mo 1 /L ;向溶液中加入一定量的胡敏酸改性凹凸棒土 Na-CTAB-HA-ATP，控制土與AAm的質(zhì)量比為5:1?15:1。向混合溶液中加入0.04mol/L?0.12mol/L的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘以上，再加入0.005mol/L?0.015mol/L的過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘以上后，將溶液倒入模具中，將模具放入65?75°C恒溫環(huán)境中，使其凝膠反應(yīng)12?24小時(shí)，即得聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠。
[0017](3)凝膠材料的后處理。將所得的復(fù)合水凝膠用蒸餾水浸泡3?5天，以除去未反應(yīng)的小分子單體，即得本發(fā)明所述的復(fù)合水凝膠。
[0018]本發(fā)明的有益