一種石墨烯3d打印線材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯3D打印線材及其制備方法。屬于非金屬材料成形制造技術(shù)領(lǐng)域，具體為功能化石墨烯粉末的制備、薄膜基材制備、微粉噴射、一次冷卻、脫模、預(yù)制體組裝、加熱擠壓變形、二次冷卻等多個工藝環(huán)節(jié)。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印線材是熔融沉積制造(FDM)特有的使用材料形式，一般是熱塑性材料，如ABS、PLA、尼龍、聚碳酸酯等，以絲狀供料，材料在噴頭內(nèi)被加熱熔化，噴頭沿零件截面輪廓和填充軌跡運(yùn)動，同時將熔化的材料擠出，材料迅速凝固，并與周圍的材料凝結(jié)。但這種線材存在兩個缺點:其一，強(qiáng)度不高，打印出來的產(chǎn)品只能作為參觀物，很難廣泛用于機(jī)械部件；其二，難以滿足打印元器件日益增長的功能化需求:如復(fù)雜三維導(dǎo)電電路、電子屏蔽器件等。
[0003]石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械特性，但由于其表面能高，極易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致在基材中分散不均勻，分散范圍不可控。目前，分散方法主要有:原位聚合法、溶液法、機(jī)械混合法；原位聚合法制備石墨烯復(fù)合材料時，將基材聚合過程、石墨剝離過程和石墨烯分散過程相統(tǒng)一，一步完成，大大縮減了制備過程所需時間，又能得到分散較為均勻的石墨烯納米復(fù)合材料，但這種方法反應(yīng)條件較為苛刻，適用范圍有限，限制了它的廣泛應(yīng)用；溶液法分散性較好，能夠制備出高濃度的母料，但由于要用到大量有機(jī)溶劑，又難以回收利用，對環(huán)境不是很友好；相比較上述兩種方法，機(jī)械共混制備法具有通用性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性，不過該方法仍很難實現(xiàn)石墨烯在聚合物基體中的良好分散，導(dǎo)致材料力學(xué)性能得不到明顯提高，甚至導(dǎo)致一定的降低。隨著現(xiàn)代工業(yè)對通用性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性和石墨烯分散范圍的可控性等苛刻要求的增多，上述三種工藝方法難以滿足要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供了一種石墨烯3D打印線材及其制備方法，經(jīng)功能化石墨烯的制備、薄膜基材制備、微粉噴射、一次冷卻、脫模、預(yù)制體組裝、加熱擠壓變形、二次冷卻形成具有導(dǎo)電性良好、抗拉強(qiáng)度高、柔韌性佳的石墨烯3D打印線材。
[0005]微粉噴射作為一種新的分散方法，具有工藝簡單、分散范圍可控且分散均勻、對環(huán)境無污染等特點。其分散范圍為圓形區(qū)域，噴射的微粉在近圓心處密集，遠(yuǎn)圓心處稀疏。如圖1所示，噴射區(qū)域都遵循上述規(guī)律。熔融樹脂薄膜的寬度和金屬模具型腔的寬度D是一致的，在生產(chǎn)過程中，通過調(diào)節(jié)金屬模具型腔寬度D的大小來獲得不同寬度的熔融樹脂薄膜，經(jīng)噴射后，最終獲得不同寬度的預(yù)制體。噴射時，取密集處進(jìn)行微粉噴射，會出現(xiàn)薄膜上中間大部分區(qū)域密集，兩邊小部分區(qū)域稀疏的情況，通過控制噴射區(qū)域間距L來調(diào)節(jié)重疊區(qū)域的大小，使兩個相鄰噴射區(qū)域的稀疏區(qū)域部分重合，從而使薄膜中噴射區(qū)域兩邊的小部分稀疏處變得密集且均勻，如此，使得整個噴射區(qū)的微粉密集和均勻程度保持一致，達(dá)到分散范圍可控的要求，使功能化石墨烯粉末在熔融樹脂薄膜中起到相對均勻的分散效果。
[0006]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)上述目的的:
[0007](1)功能化石墨烯的制備
[0008]制備功能化石墨稀粉末，該功能化石墨稀粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為偶聯(lián)劑:石墨稀=0.006 ?0.02 ;
[0009]上述偶聯(lián)劑為γ-氨基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。
[0010]在燒杯中將高倍率膨脹石墨粉末、偶聯(lián)劑和溶劑混合，放入磁力攪拌器中，攪拌速度100?150r/min，攪拌時間為20?40min，將各物質(zhì)混合均勾；然后放入180w、40khz超聲波清洗器中，60°C?70°C水浴條件下超聲5?10h ;最后將所得混合液干燥、研磨，制得功能化石墨稀粉末；
[0011]按質(zhì)量計，上述高倍率膨脹石墨為1?10份，偶聯(lián)劑為0.006?0.2份，溶劑89?99份。其中膨脹石墨倍率為800?1000。
[0012]上述溶劑為水和乙醇的混合物，其質(zhì)量比為0.10?0.45。
[0013](2)薄膜基材制備
[0014]將熱塑性樹脂粉末倒入寬度可調(diào)的金屬模具型腔中，鋪平后，進(jìn)行加熱，使之熔融，刮平，獲得熔融樹脂薄膜基材；
[0015]上述熱塑性樹脂粉末粒徑為60目。
[0016]上述金屬模具型腔寬度可調(diào)，通過調(diào)節(jié)模具寬度，可以生產(chǎn)出不同寬度的預(yù)制體。
[0017]上述鋪平方式和刮平方式均為滾動式。
[0018]上述加熱方式為電阻加熱或電磁感應(yīng)加熱，加熱溫度為170°C?230°C，熔融樹脂薄膜基材厚度為0.1?0.6mm,寬度為0.2?3.5mm。
[0019]⑶微粉噴射
[0020]將功能化石墨烯粉末以微粉噴射的方式均勻噴射到熔融樹脂薄膜基材中；
[0021]上述微粉噴射的原理如圖1所示，微粉稀疏區(qū)的疊加和微粉密集區(qū)構(gòu)成樹脂薄膜上的最終噴射區(qū)，實現(xiàn)分散范圍可控，達(dá)到功能化石墨烯粉末在薄膜基材中相對均勻分散的良好效果。
[0022]上述微粉噴射工藝參數(shù):噴管出口直徑為2?6mm，噴射速度為220?800m/s，噴射壓強(qiáng)為0.2?0.8Mpa，噴射距離為10?40mmo
[0023](4) 一次冷卻、脫模
[0024]在空氣中進(jìn)行一次冷卻，脫模后獲得石墨烯線材預(yù)制體；
[0025]上述一次冷卻過程在空氣中進(jìn)行，冷卻溫度為20°C?24°C。
[0026]上述過程通過調(diào)節(jié)金屬模具型腔寬度，多次進(jìn)行，得到不同寬度的石墨烯線材預(yù)制體。
[0027](5)預(yù)制體組裝
[0028]將步驟4)制得的多個預(yù)制體有序疊合，從而組裝在一起，原理如圖2所示；
[0029]上述有序疊合就是將不同寬度的預(yù)制體，在寬度方向上，按照中間寬、兩邊漸窄的原則疊放，從而形成如圖2所示截面為“鋸齒圓”的線材。其中“鋸齒圓”直徑1.8?3.6_。
[0030]上述預(yù)制體疊合組裝的總層數(shù)為5?20層。
[0031](6)加熱擠壓變形
[0032]將步驟5)中組裝好的線材放入帶有孔洞的金屬模具中，在加熱條件下擠壓，使之變形、融合在一起；
[0033]上述金屬模具孔洞大小為1.75?3.5mm。
[0034]上述加熱擠壓參數(shù):溫度為60°C?120°C，壓力為10?20N。
[0035](7) 二次冷卻
[0036]在空氣中對線材進(jìn)行二次冷卻，得到最終制品。
[0037]上述二次冷卻過程在空氣中進(jìn)行，冷卻溫度為20°C?24°C。
[0038]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0039](1)采用微粉噴射的工藝，在滿足制備過程中通用性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性要求的同時，能夠使得功能化石墨烯粉末分散范圍可控，從而保證了功能化石墨烯粉末在熔融樹脂薄膜中獲得相對均勻的分散效果；
[0040](2)采用預(yù)制體組裝、加熱擠壓變形的方法，既能滿足噴射工藝的需求，又能夠避免薄膜基材完全熔融后，石墨烯粉末再團(tuán)聚的問題；
[0041](3)本發(fā)明可以在實際工藝生產(chǎn)上實現(xiàn)大批量、高效率、低成本制造石墨烯3D打印線材。
【附圖說明】
[0042]圖1微粉噴射原理示意圖，其中，1.噴射區(qū)域，2.熔融樹脂薄膜基材，3.重疊區(qū)域。
[0043]圖2預(yù)制體組裝原理示意圖，其中，4.寬度向上預(yù)制體截面，5.界面為“鋸齒圓”的線材。
[0044]圖3石墨烯3D打印線材制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0045]實施例1
[0046](1)功能化石墨烯的制備
[0047]制備功能化石墨稀粉末，該功能化石墨稀粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為偶聯(lián)劑:石墨稀=0.01 ；
[0048]上述偶聯(lián)劑為γ-氨基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。
[0049]在燒杯中將高倍率膨脹石墨粉末、偶聯(lián)劑和溶劑混合，放入磁力攪拌器中，攪拌速度120r/min，攪拌時間為30min，將各物質(zhì)混合均勾；然后放入180w、40khz超聲波清洗器中，70°C水浴條件下超聲6h ;最后將所得混合液干燥、研磨，制得功能化石墨烯粉末；
[0050]按質(zhì)量計，上述高倍率膨脹石墨為5份，偶聯(lián)劑為0.05份，溶劑94.95份。其中膨脹石墨倍率為900?1000。
[0051]上述溶劑為水和乙醇的混合物，其質(zhì)量比為0.43。
[0052](2)薄膜基材制備
[0053]將聚乳酸樹脂粉末倒入寬度可調(diào)的金屬模具型腔中，鋪平后，進(jìn)行加熱，使之熔融，刮平，獲得熔融樹脂薄膜基材；
[0054]上述熱塑性樹脂粉末粒徑為60目。
[0055]上述金屬模具型腔寬度可調(diào)，通過調(diào)節(jié)模具寬度，可以生產(chǎn)出不同寬度的預(yù)制體。
[0056]上述鋪平方式和刮平方式均為滾動式。
[0057]上述加熱方式為電阻加熱，加熱溫度為200°C，熔融樹脂薄膜基材厚度為0.36mm，寬度依次為 1臟、1.44mm、1.76mm、1.44mm、1mm η
[0058](3)微粉噴射
[0059]將功能化石墨烯粉末以微粉噴射的方式均勻噴射到熔融樹脂薄膜基材中；
[0060]上述微粉噴射的原理如圖1所示，微粉稀疏區(qū)的疊加和微粉密集區(qū)構(gòu)成樹脂薄膜上的最終噴射區(qū)，實現(xiàn)分散范圍可控，達(dá)到功能化石墨烯粉末在薄膜基材中相對均勻分散的良好效果。
[0061]上述微粉噴射工藝參數(shù):噴管出口直徑為3mm，噴射速度為500m/s，噴射壓強(qiáng)為0.5Mpa，噴射距離為25_。
[0062](4) 一次冷卻、脫模
[0063]在空氣中進(jìn)行一次冷卻，脫模后獲得石墨烯線材預(yù)制體；
[0064]上述一次冷卻過程在空氣中進(jìn)行，冷卻溫度均為24°C。
[0065]上述過程通過調(diào)節(jié)金屬模具型腔寬度，多次進(jìn)行，得到不同寬度的石墨烯線材預(yù)制體。
[0066](5)預(yù)制體組裝
[0067]將步驟4)制得的多個預(yù)制體有序疊合，從而組裝在一起，原理如圖2所示；
[0068]上述有序疊合就是將不同寬度的預(yù)制體，在寬度方向上，按照中間寬、兩邊漸窄的原則疊放，從而形成截面為“鋸齒圓”的線材，“鋸齒圓”直徑1.8_。
[0069]上述預(yù)制體疊合組裝的總層數(shù)為5層。
[0070](6)加熱擠壓變形
[0071]將步驟5)中組裝好的線材放入帶有孔洞的金屬模具中，在加熱條件下擠壓，使之變形、融合在一起；
[0072]上述金屬模具孔洞大小為1.75mm。
[0073]上述加熱擠壓參數(shù):溫度為100°C，壓力為15N。
[0074](7) 二次冷卻
[0075]在空氣中對線材進(jìn)行二次冷卻，得到最終制品。
[0076]上述二次冷卻過程在空氣中進(jìn)行，冷卻溫度均為24°C。
[0077]上述最終制品為石墨烯3D打印線材，在24°C溫度下，其抗拉強(qiáng)度為58.7Mpa，體積電阻率為1.2 Ω/cm，柔韌度為0.025mm。
[0078]實施例2
[0079](1)功能化石墨烯的制備
[0080]制備功能化石墨稀粉末，該功能化石墨稀粉末的