，C8F17SO2NH2可替換為 CsF17SO2NHCH2CH2OH,且其用量可在 O ?20mg(對(duì) CsF17SO2NHCH2CH2OH)或 O ?40mg(對(duì)C8F17SO2NH2)之間調(diào)整。溶劑可替換NMP，反應(yīng)溫度可為20?80°C，反應(yīng)時(shí)間可為3h ?96h。
[0082]在干燥一步，干燥時(shí)間可為12h?48h。這一步亦可采用超臨界二氧化碳干燥，這時(shí)需要用乙醇將凝膠中溶劑進(jìn)行置換(至少置換4次，每次?12h)，之后干燥時(shí)間4h?48h，卸壓時(shí)間為6?24h。采用超臨界干燥，所得凝膠更為完整。
[0083]實(shí)施例4
[0084]將實(shí)施例1所得共軛微孔高分子氣凝膠作為CO2吸附劑使用。
[0085]測(cè)試方法為:將氣凝膠10mg用ASAP 2020比表面測(cè)定儀，在273K下，測(cè)試二氧化碳或氮?dú)獾奈降葴鼐€。
[0086]圖10為實(shí)施例1中PTEB氣凝膠碳的二氧化碳吸附性能測(cè)試。(a) CO2的吸脫附曲線，吸附支與脫附支完全重合，說明吸附為物理過程，且高度可逆；(b)N2與CO2在相同測(cè)試條件下的吸附曲線，證明氣凝膠具有很高的CO2-N2選擇性；(c)氣凝膠首次測(cè)試，與暴露在空氣中數(shù)周后再次進(jìn)行測(cè)試，所得的吸附曲線，證明其在空氣中可穩(wěn)定存在，不影響對(duì)CO2的吸附量；(d)氣凝膠首次CO2吸附測(cè)試，與將之在丙酮中吸附飽和再加熱干燥一次/十次后的CO2吸附曲線，證明其即經(jīng)過有機(jī)溶劑吸附多次后，仍然能保留原來85%以上的CO2吸附能力。
[0087]由上可知，
[0088]1.氣凝膠對(duì)二氧化碳吸附容量為2.7?3.5mmol/g,其值遠(yuǎn)高于同類的共軛微孔高分子，且在微孔有機(jī)高分子中也屬于佼佼者；
[0089]2.吸脫附為物理過程，完全可逆，無需額外加熱即可脫附；
[0090]3.其對(duì)二氧化碳的吸附量遠(yuǎn)高于相同條件下對(duì)氮?dú)獾奈搅?，通過比較兩種氣體吸附等溫線起始階段的斜率，可計(jì)算其C02/N2選擇性高達(dá)41.2 ；
[0091]4.將樣品暴露在空氣中數(shù)星期后，再進(jìn)行測(cè)試，其吸附量基本保持不變；
[0092]5.將樣品在有機(jī)溶劑(如丙酮)中吸附飽和，再加熱脫去溶劑，如此多個(gè)循環(huán)(如10個(gè)循環(huán))，其對(duì)二氧化碳的吸附量仍能保持原來的85%。
[0093]實(shí)施例5
[0094]將實(shí)施例1所得共軛微孔高分子氣凝膠作為甲烷吸附劑使用。
[0095]測(cè)試方法為:將氣凝膠10mg用ASAP 2020比表面測(cè)定儀，在273K下，測(cè)試甲烷的吸附等溫線。
[0096]實(shí)驗(yàn)表明，氣凝膠對(duì)甲烷吸附容量為0.78?0.92mmol/g。
[0097]實(shí)施例6
[0098]將實(shí)施例1所得共軛微孔高分子氣凝膠作為近染料吸附劑使用。
[0099]測(cè)試方法為:將氣凝膠3mg置于染料溶液(如堿性品紅與甲基藍(lán)，0.5mg/mL*6mL)中，吸附3?5天。用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后染料的紫外吸收曲線，從而確定染料的吸附量(吸附量等于染料溶液中染料吸附前后的質(zhì)量差除以氣凝膠的質(zhì)量)。
[0100]圖12為實(shí)施例1中PTEB氣凝膠的染料吸附性能測(cè)試。(a)甲基藍(lán)染料，(b)堿性品紅染料。經(jīng)過計(jì)算，其對(duì)甲基藍(lán)與堿性品紅的吸附量分別為716與790mg/g。
[0101]實(shí)施例7
[0102]將實(shí)施例1所得共軛微孔高分子氣凝膠作為有機(jī)溶劑吸附劑使用。
[0103]測(cè)試方法為:將氣凝膠2mg置于相應(yīng)的有機(jī)溶劑(三乙胺、正丁胺、乙醇，環(huán)己烷，甲苯，1-氯丁烷，吡啶，二甲基亞砜，硝基苯，氯仿，溴苯，四氯化碳)或油(泵油，植物油，大豆油)中，吸附3天，測(cè)試吸附前后凝膠的質(zhì)量，從而推算其吸附不同有機(jī)溶劑與油的能力(吸附量等于吸附前后凝膠的質(zhì)量差除以氣凝膠的質(zhì)量)。
[0104]圖13為實(shí)施例1中PTEB氣凝膠的有機(jī)溶劑吸附性能測(cè)試。(a)對(duì)多種有機(jī)溶劑的吸附量，大概能夠吸附等于自身重量13?52倍的溶劑；(b)氣凝膠吸附丙酮飽和后，力口熱脫附，之后再進(jìn)行吸附，如此進(jìn)行20個(gè)循環(huán)，其吸附量基本保持不變；(c)氣凝膠高度疏水，可以懸浮在水面；(d)氣凝膠水底吸油過程，其中，水底為蘇丹III染色的氯仿液滴。
[0105]結(jié)果表明，其吸附量在13?52g/g之間，遠(yuǎn)高于一般的活性炭材料以及其它微孔有機(jī)高分子。
[0106]此外，當(dāng)吸附有機(jī)溶劑后，可以通過將吸附飽和的凝膠在空氣中直接加熱(也可通過減壓抽濾)的辦法，使得有機(jī)溶劑脫附。多數(shù)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)均小于200°C，而凝膠在這樣的低溫下不會(huì)受到明顯影響，加熱脫附20個(gè)循環(huán)后，氣凝膠的吸附量基本保持不變。
[0107]綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備共軛微孔高分子氣凝膠的方法，包括如下步驟: 將單體分子與催化劑于溶劑中混勻后靜置進(jìn)行Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將所得凝膠進(jìn)行干燥，得到所述共軛微孔高分子氣凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述單體分子選自1，3，5_三乙炔苯和1，4-二乙炔苯中的至少一種； 所述催化劑選自氯化亞銅、乙酸銅、碘化亞銅和噻吩-2-甲酸亞銅中的至少一種； 所述溶劑選自吡啶、氮-甲基吡咯烷酮、DMF和丙酮中的至少一種； 所述單體分子與催化劑的質(zhì)量比為100:5-50 ； 所述催化劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分濃度為1-50% ； 所述單體分子在反應(yīng)體系中的含量為0.03?0.4mol/L，具體為0.lmol/L。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述Glaser偶聯(lián)反應(yīng)步驟中，溫度為20-80°C，具體為40°C ;時(shí)間為3-96小時(shí)，具體為72小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述方法還包括如下步驟:在所述Glaser偶聯(lián)反應(yīng)步驟之后，干燥步驟之前，將Glaser偶聯(lián)反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌； 所述洗滌步驟為方法a或b ; 所述方法a包括:將Glaser偶聯(lián)反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗滌，之后再用水或叔丁醇洗滌； 所述方法b包括:將Glaser偶聯(lián)反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗滌，之后再用乙醇洗滌。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述干燥為冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥； 所述冷凍干燥中，時(shí)間為12?48h,具體為24小時(shí)； 所述超臨界二氧化碳干燥中，時(shí)間為4h?48h，卸壓時(shí)間為6?24h。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述方法還包括如下步驟:在所述Glaser偶聯(lián)反應(yīng)步驟之前，向反應(yīng)體系中加入含氟的表面活性劑； 所述含氟的表面活性劑具體為CnF2n+1S02NH2或CnF2n+1S02NHCH2CH20H ;所述CnF2n+1S02NH2中，η 為 5-10 ;所述 CnF2n+1S02NHCH2CH20H 中，η 為 5-10 ； 所述含氟的表面活性劑的加入量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1?4%。7.權(quán)利要求1-6任一所述方法制備得到的共軛微孔高分子氣凝膠。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的共軛微孔高分子氣凝膠，其特征在于:所述共軛微孔高分子氣凝膠的密度為15?50mg/cm3，孔徑為0.4?50nm ;孔隙率為95%?99% ；BET比表面積為 650 ?170 lm2/gο9.權(quán)利要求7或8所述共軛微孔高分子氣凝膠在吸附二氧化碳、甲烷、染料分子、有機(jī)溶劑和油類中至少一種的應(yīng)用。10.權(quán)利要求7或8所述共軛微孔高分子氣凝膠在捕獲二氧化碳、儲(chǔ)存甲烷、凈化含染料分子的廢水、油水分離和移除有機(jī)污染物中至少一種的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種共軛微孔高分子氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括如下步驟：將單體分子與催化劑于溶劑中混勻后靜置進(jìn)行Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將所得凝膠進(jìn)行干燥，得到所述共軛微孔高分子氣凝膠。該方法不僅大大簡(jiǎn)化了反應(yīng)對(duì)設(shè)備與外界能量輸入的要求，且所得材料具有遠(yuǎn)超同類材料的比表面積。測(cè)試表明，其對(duì)二氧化碳與甲烷均具有相當(dāng)高的吸附容量，其吸附過程高度可逆。另外，其在有機(jī)溶劑與染料吸附方面，也表現(xiàn)出極為優(yōu)異的性能。因此，作為一種高性價(jià)比的制備方法，它可能提供一系列高性能材料，并廣泛用于環(huán)境與能源等方面。
【IPC分類】B01J20/26, C08J9/28, B01J20/30, C08F138/00, C08F238/00
【公開號(hào)】CN105199029
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410468668
【發(fā)明人】張錦, 杜然
【申請(qǐng)人】北京大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2014年9月15日