共軛微孔高分子氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣凝膠領(lǐng)域，涉及一種共軛微孔高分子氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔有機高分子(MOPs)是最為重要的微孔材料之一。其MOPs通常由單體通過有機反應(yīng)聚合而得到，且其完全由輕原子(如C、H、O、N、B等)構(gòu)成。因此，它不僅具有確定的化學(xué)組成與相對確定的結(jié)構(gòu)，更具有低密度、可控的孔尺寸與高比表面積等特點。因此，MOPs被廣泛研究，并應(yīng)用于氣體儲存、氣體分離、多相催化等眾多領(lǐng)域。共軛微孔高分子(CMPs)是一類新興的MOPs，于2007年首次被報道。顧名思義，CMPs具有全共軛的結(jié)構(gòu)，因此，除MOPs固有的特點外，CMPs的出現(xiàn)更將MOPs的應(yīng)用拓展到光電領(lǐng)域。
[0003]然而，目前絕大多數(shù)報道的CMPs的比表面積(一般為100m2g1)低于一般的MOPs，例如，多孔芳環(huán)網(wǎng)絡(luò)(PAFs)、共價有機網(wǎng)絡(luò)(COFs)等可以得到接近或高于300(??1以上的比表面積。這點極大地限制了 CMPs在氣體吸附等方面的應(yīng)用。此外，無論CMPs抑或其它MOPs，由于其孔徑主要分布在微孔區(qū)域(<2nm)，因此，當(dāng)應(yīng)用于吸油時，雖然其是親油的，但卻會導(dǎo)致油類擴散緩慢，最終導(dǎo)致很低的吸附量。此外，多數(shù)情況下，CMPs的合成方法復(fù)雜、對設(shè)備要求高、制備成本高，加之前面提到在氣體吸附與有機溶劑吸附等方面表現(xiàn)不佳，這使得CMPs性價比低，因此很難實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用。
[0004]氣凝膠是一類具有優(yōu)異性能的多孔材料，其常具有高孔隙率(>95% )、高比表面積、低密度、連通的多孔結(jié)構(gòu)等特征。因此，它可以在催化劑、催化劑載體、儲氫材料、超級電容器、污染物處理等等方面得到應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種共軛微孔高分子氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供的制備共軛微孔高分子氣凝膠的方法，包括如下步驟(其制備過程示意圖如圖1和2所TK ):
[0007]將單體分子與催化劑于溶劑中混勻后靜置進行Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將所得凝膠進行干燥，得到所述共軛微孔高分子氣凝膠。
[0008]上述方法中，單體分子選自1，3，5_三乙炔苯(TEB)和1，4_ 二乙炔苯(DEB)中的至少一種；單體在反應(yīng)體系中的含量為0.03?0.4mol/L，具體為0.lmol/L ；
[0009]所述催化劑選自氯化亞銅、乙酸銅、碘化亞銅和噻吩-2-甲酸亞銅中的至少一種；
[0010]所述溶劑選自吡啶、氮-甲基吡咯烷酮、DMF和丙酮中的至少一種；
[0011]所述催化劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分濃度為1_50%，具體為6%、16%、35%、50% ；
[0012]所述單體分子與催化劑的質(zhì)量比為100:5_50，具體為100:17,100:33或100:17-33。
[0013]所述Glaser偶聯(lián)反應(yīng)步驟中，溫度為20_80°C，具體為40°C，時間為3_96小時，具體為72小時。
[0014]所述方法還包括如下步驟:在所述Glaser偶聯(lián)反應(yīng)步驟之后，干燥步驟之前，將Glaser偶聯(lián)反應(yīng)所得產(chǎn)物進行洗滌；
[0015]所述洗滌步驟為方法a或b ;
[0016]所述方法a(對應(yīng)于冷凍干燥樣品)包括:將Glaser偶聯(lián)反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗滌，之后再用水或叔丁醇洗滌；
[0017]所述方法b (對應(yīng)于超臨界干燥樣品)包括:將Glaser偶聯(lián)反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用吡啶、氯仿、甲醇、乙醇、水洗滌，之后再用乙醇洗滌。
[0018]所述干燥為冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥；
[0019]所述冷凍干燥中，時間為12?48h，具體為24小時；
[0020]所述超臨界二氧化碳干燥中，時間為4h?48h，卸壓時間為6?24h。
[0021]所述方法還包括如下步驟:在所述Glaser偶聯(lián)反應(yīng)步驟之前，向反應(yīng)體系中加入含氟的表面活性劑；
[0022]所述含氟的表面活性劑具體為CnF2n+1S02NH2或CnF2n+1 S02NHCH2CH20H ；所述CnF2n+1S02NH2 中，η 為 5-10，η 具體為 8 ;所述 CnF2n+1S02NHCH2CH20H 中，η 為 5-10，η 具體為 8 ；
[0023]所述含氟的表面活性劑的加入量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1?4%。
[0024]另外，按照上述方法制備得到的共軛微孔高分子氣凝膠，也屬于本發(fā)明的保護范圍。其中，所述共軛微孔高分子氣凝膠的密度為15?50mg/cm3,孔徑為0.4?50nm ;孔隙率為95%?99% ；BET比表面積為650?1701m2/g。
[0025]此外，上述本發(fā)明提供的共軛微孔高分子氣凝膠在吸附二氧化碳、甲烷、染料分子、有機溶劑和油類中至少一種的應(yīng)用及該共軛微孔高分子氣凝膠在捕獲二氧化碳、儲存甲烷、凈化含染料分子的廢水、油水分離和移除有機污染物中至少一種的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0026]其中，所述有機溶劑選自三乙胺、正丁胺、乙醇，環(huán)己烷、甲苯、1-氯丁烷、吡唆、二甲基亞砜、硝基苯、氯仿、溴苯和四氯化碳中的至少一種；
[0027]所述油選自泵油和植物油中的至少一種，所述植物油具體為大豆油。
[0028]本發(fā)明以一種簡便、有效、新穎而成本相對較低的方法，制得了共軛微孔高分子氣凝膠，并展示其應(yīng)用。氣凝膠通過無擾溶液相聚合組裝與超臨界或冷凍干燥相結(jié)合的辦法，在極為溫和的條件下制備得到，通過對前體的選擇，可以獲得一系列不同組成、不同孔結(jié)構(gòu)與比表面積的氣凝膠。而且，這種方法可以拓展到其它種類微孔有機高分子材料的制備中。
[0029]在這里，無攪拌靜置反應(yīng)的條件可保證凝膠的形成，而冷凍或超臨界干燥，則可獲得完整、高孔隙率、低密度的氣凝膠。測試表明，與傳統(tǒng)做法相比，這種方法可以極大地提高材料的比表面積(>70% )，并引入介孔結(jié)構(gòu)，從而使其表現(xiàn)出對二氧化碳和甲烷氣體優(yōu)異的吸附性能，并且在吸油方面也有很好的應(yīng)用前景。簡單的制備工藝、較低的合成成本與優(yōu)異的性能，將推動其向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用方面的轉(zhuǎn)化，成為新一代的高性能吸附材料。
[0030]本發(fā)明提供的共軛微孔高分子氣凝膠具有很強的疏水性，因此，可將之用于油/水混合體系，進行水上/水下的吸油，從而用于環(huán)境治理。
[0031]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0032]1.本發(fā)明提供了一種簡單有效的共軛微孔高分子氣凝膠制備方法，通過Glaser偶聯(lián)反應(yīng)，在空氣氣氛下，將反應(yīng)物混合并靜置，之后進行超臨界干燥/冷凍干燥，從而首次合成了完整的共軛微孔高分子氣凝膠。這種方法大大降低了傳統(tǒng)的CMPs制備方法的成本、簡化了步驟，且所得產(chǎn)物性能尚有很大提高。
[0033]2.為了進一步提高氣凝膠的疏水性與均勻性，在反應(yīng)體系中引入適量的氟表面活性劑(0.1?4wt% )，如CnF2n+1S02NH2與CnF2n+1S02NHCH2CH20H，最終得到疏水性、均勻性均有顯著提升的氣凝膠。
[0034]3.本發(fā)明提供了一種共軛微孔高分子氣凝膠制備方法，通過優(yōu)化配方與選擇合適的干燥方法，所得氣凝膠的比表面積比傳統(tǒng)方法提高了?70 %。
[0035]4.本發(fā)明提供的共軛微孔高分子氣凝膠，對二氧化碳具有很高的吸附能力，且具有很高的co2/n2選擇性，可用于二氧化碳捕獲。
[0036]5.本發(fā)明提供的共軛微孔高分子氣凝膠，對甲烷具有很高的吸附能力，可用于甲烷的儲存。
[0037]6.本發(fā)明提供的共軛微孔高分子氣凝膠，對眾多染料分子具有很高的吸附能力，可用于含染料分子廢水的凈化。
[0038]7.本發(fā)明提供的共軛微孔高分子氣凝膠，對各種有機溶劑或油類均具有很高的吸附能力，且自身具有很強的疏水性，從而可以在油水分離、移除有機污染物方面發(fā)揮重要作用。在本專利中，我們提供了一種通過無擾溶液相聚合組裝與超臨界或冷凍干燥相結(jié)合的辦法，在極為溫和的條件下，獲得了具有高比表面積、高氣體吸附性能、高吸油性能的共軛微孔高分子氣凝膠。區(qū)別于其它CMPs的合成方法，本專利所用試劑無需嚴(yán)格除水除氧，合成過程中無需攪拌、惰性氣體保護等步驟，因此極大地簡化了合成工藝。此外，由于反應(yīng)過程為靜置條件，故第一步所得產(chǎn)物為有機凝膠。通過后續(xù)的純化、超臨界/冷凍干燥的步驟，可以得到獨立、完整的CMPs氣凝膠。
[0039]所得氣凝膠的比表面積遠高(>70% )于以同樣單體為前體，以傳統(tǒng)方法制備得到的CMPs。測試表明，氣凝膠對二氧化碳、甲烷的吸附能力在整個MOPs材料中均位于前列。此外，由于其低密度、微孔/介孔共存的特點，氣凝膠對多種有機溶劑均顯示出極好