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成核丙烯類(lèi)聚烯烴組合物的制作方法_2

文檔序號(hào):9400706閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
-二異丁 基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二芐基-1,3-二甲氧基丙 烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、 2, 2_二異丁基_1,3_二乙氧基丙烷、2, 2_二異丁基_1,3_二丁氧基丙烷、2_異丁基_2_異 丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二叔丁基-1,3-二甲 氧基丙烷、2, 2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、 2_苯基-2-芐基-1,3_二甲氧基丙烷、2_環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1,3_二甲氧基丙烷。
[0032] 此外,特別優(yōu)選的是式(III)的1,3-二醚:
[0033]
[0034] 其中,基團(tuán)RIV具有以上所解釋的相同含義,并且彼此相同或不同的基團(tuán)RIII和 RV基團(tuán)選自由以下組成的組:氫;鹵素,優(yōu)選Cl和F ;直鏈或支鏈的C1-C20烷基;C3-C20環(huán) 烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,并且RV基團(tuán)中兩個(gè)或更多個(gè)可彼此 結(jié)合以形成飽和或不飽和的稠環(huán)結(jié)構(gòu),任選地被選自由以下組成的組的RVI基團(tuán)取代:鹵 素,優(yōu)選Cl和F ;直鏈或支鏈的C1-C20烷基;C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基 和C7-C20芳烷基;所述基團(tuán)RV和RVI任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子作為碳或氫原子或兩 者的取代基。
[0035] 優(yōu)選地,在式(I)和式(II)的1,3_二醚中,所有的RIII基團(tuán)為氫,并且所有的 RIV基團(tuán)為甲基。此外,特別優(yōu)選的是式(II)的1,3-二醚,其中,RV基團(tuán)中的兩個(gè)或更多 個(gè)彼此結(jié)合以形成一個(gè)或多個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu),優(yōu)選地苯屬稠環(huán)結(jié)構(gòu),任選地被RVI基團(tuán)取代。特 別優(yōu)選的是式(IV)的化合物:
[0036]
[0037] 其中,相同或不同的RVI基團(tuán)為氫;鹵素,優(yōu)選Cl和F;直鏈或支鏈的C1-C20烷基 基團(tuán);C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基,其任選地包含選自由 N、0、S、P、Si和鹵素(特別是Cl和F)組成的組的一個(gè)或多個(gè)雜原子,作為碳或氫原子或兩 者的取代基;基團(tuán)RIII和RIV均如上述式(II)中所定義的。
[0038] 包含在式(II)和式(III)中的化合物的具體實(shí)例是:
[0039] 1,1_雙(甲氧基甲基)_環(huán)戊二烯;
[0040] 1,1-雙(甲氧基甲基)-2, 3, 4, 5-四甲基環(huán)戊二烯;
[0041] 1,1_雙(甲氧基甲基)-2, 3, 4, 5-四苯基環(huán)戊二烯;
[0042] 1,1-雙(甲氧基甲基)-2, 3, 4, 5-四氟代環(huán)戊二烯;
[0043] 1,1_雙(甲氧基甲基)-3,4_二環(huán)戊基環(huán)戊二烯;
[0044] 丨-雙(甲氧基甲基)茚;丨-雙(甲氧基甲基)-2,3_二甲基茚;
[0045] 1,1-雙(甲氧基甲基)_4, 5, 6, 7-四氫茚;
[0046] 1,1-雙(甲氧基甲基)_2, 3, 6, 7-四氟茚;
[0047] 1,1-雙(甲氧基甲基)-4, 7-二甲基茚;
[0048] 1,1-雙(甲氧基甲基)-3, 6-二甲基茚;
[0049] 1,1-雙(甲氧基甲基)-4_苯基茚;
[0050] 1,1-雙(甲氧基甲基)-4_苯基-2-甲基茚;
[0051] 1,1-雙(甲氧基甲基)-4_環(huán)己基茚;
[0052] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_ (3,3,3_三氟丙基)茚;
[0053] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_三甲基硅基茚;
[0054] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_三氟甲基茚;
[0055] 1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4, 5, 6, 7-四氫茚;
[0056] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_甲基茚;
[0057] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_環(huán)戊基茚;
[0058] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_異丙基茚;
[0059] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_環(huán)己基茚;
[0060] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_叔丁基茚;
[0061] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_叔丁基-2-甲基茚;
[0062] 1,1-雙(甲氧基甲基)-7_苯基茚;
[0063] 1,1-雙(甲氧基甲基)-2_苯基茚;
[0064] 1,1-雙(甲氧基甲基)-IH-苯并[e]茚;
[0065] 1,1-雙(甲氧基甲基)-lH_2-甲基苯并[e]茚;
[0066] 9, 9-雙(甲氧基甲基)芴;
[0067] 9, 9-雙(甲氧基甲基)-2, 3, 6, 7-四甲基芴;
[0068] 9, 9-雙(甲氧基甲基)-2, 3, 4, 5, 6, 7-六氟荷;
[0069] 9, 9-雙(甲氧基甲基)-2, 3-苯并芴;
[0070] 9, 9-雙(甲氧基甲基)-2, 3, 6, 7-二苯并芴;
[0071] 9, 9-雙(甲氧基甲基)-2, 7-二異丙基芴;
[0072] 9, 9-雙(甲氧基甲基)_1,8-二氯代芴;
[0073] 9, 9-雙(甲氧基甲基)-2, 7-二環(huán)戊基芴;
[0074] 9, 9-雙(甲氧基甲基)_1,8-二氟芴;
[0075] 9, 9-雙(甲氧基甲基)_1,2, 3, 4-四氫荷;
[0076] 9, 9-雙(甲氧基甲基)_1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八氫芴;
[0077] 9, 9-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴;
[0078] 如上所述,催化劑組分(a)除上述給電子體之外還包含具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的 鈦化合物和鹵化鎂。鹵化鎂優(yōu)選地是專(zhuān)利文獻(xiàn)中所熟知的作為齊格勒-納塔催化劑的載體 的活性形式的MgCl2。美國(guó)專(zhuān)利第4, 298, 718號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第4, 495, 338號(hào)率先描述了在 齊格勒_納塔催化中使用這些化合物。從這些專(zhuān)利中可知,在用于烯烴聚合的催化劑組分 中用作載體或輔助載體的活性形式的二鹵化鎂可以由X-射線(xiàn)譜來(lái)表征,其中在非活性鹵 化物的光譜中出現(xiàn)的最強(qiáng)衍射線(xiàn)強(qiáng)度減小,并被暈圈取代,該暈圈的最大強(qiáng)度相對(duì)于更強(qiáng) 譜線(xiàn)的最大強(qiáng)度向較低角度位移。
[0079] 用于本發(fā)明的催化劑組分的優(yōu)選的鈦化合物是TiCljPTiCl3;此外,也可以使用 化學(xué)式為T(mén)i(OR)n-yXy的鹵代醇鈦,其中,n是鈦的化合價(jià),y是介于1到n-1之間的數(shù)字, X是鹵素以及R是具有1到10個(gè)碳原子的烴基。
[0080] 優(yōu)選地,催化劑組分(a)的平均粒徑范圍是從15到80ym,更優(yōu)選地是從20到 70ym,并且甚至更優(yōu)選地是從25到65ym。如解釋的那樣,琥珀酸酯的存在量的范圍相對(duì) 于給體總量按重量計(jì)為從40 %到90 %。優(yōu)選地,其范圍按重量計(jì)為從50 %到85 %,并且更 優(yōu)選地按重量計(jì)為從65%到80%。1,3-二醚優(yōu)選地構(gòu)成剩余量。
[0081] 烷基鋁化合物(b)優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物,例如三乙基鋁、三正己基鋁、三正 辛基鋁。也可采用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或諸如AlEt2Cl和A12Et3C13 的烷基鋁倍半氯化物的混合物。
[0082] 優(yōu)選的外部給電子體化合物包括硅化合物、醚類(lèi)、酯類(lèi)(例如4-乙氧基苯甲酸乙 酯)、胺類(lèi)、雜環(huán)化合物并且尤其是2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、酮類(lèi)和1,3-二醚。另一類(lèi)優(yōu)選的 外部給體化合物是化學(xué)式為Ra5Rb6Si(0R7)c的硅化合物,其中,a和b是介于0到2的整 數(shù),c是介于1到3的整數(shù),并且a、b、c之和是4 ;R5、R6和R7為具有1-18個(gè)碳原子的烷 基、環(huán)烷基或芳基,其任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基 二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁 基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲 基-二甲氧基硅烷。外部給電子體化合物的使用量使得有機(jī)鋁化合物和所述給電子體化合 物的摩爾比為5到500,優(yōu)選地為5到400,并且更優(yōu)選地為10到200。
[0083] 形成催化劑的組分可以與例如丙烷、正己烷或正庚烷的液態(tài)惰性烴類(lèi)溶劑在低于 約60°C且優(yōu)選地為約0°C到30°C之間的溫度下接觸約6秒到60分鐘的時(shí)間。
[0084] 可將上述催化劑組分(a)、(b)以及可選地(c)以一定的量送至預(yù)接觸容器,該量 使得重量比(b)Aa)在0. 1-10的范圍內(nèi),并且如果化合物(c)存在,重量比(b)Ac)為對(duì)應(yīng) 于如上所定義的摩爾比的重量比。優(yōu)選地,將所述組分在l〇°C至20°C的溫度下預(yù)接觸1-30 分鐘。預(yù)接觸容器通常為攪拌釜反應(yīng)器。
[0085] 優(yōu)選地,之后將預(yù)接觸的催化劑送至預(yù)聚合反應(yīng)器,在此進(jìn)行預(yù)聚合步驟。預(yù)聚合 步驟可在第一反應(yīng)器中進(jìn)行并且通常在液相中進(jìn)行,該第一反應(yīng)器選自環(huán)管反應(yīng)器或連續(xù) 攪拌釜反應(yīng)器。液體介質(zhì)包含液
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