一類羧酸根橋聯(lián)雙核鐵硫簇?zé)晒馓结?、制備方法及?yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類羧酸根橋聯(lián)雙核鐵硫簇?zé)晒馓结樑浜衔锛捌渲苽浞椒ê陀猛?，?于精細(xì)化工領(lǐng)域中離子的檢測。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物體中含有很多種類的酶，其中有若干種中心結(jié)構(gòu)為羧酸根橋聯(lián)的雙核鐵 的生物酶，比如核糖核苷酸還原酶（RNR)和可溶性甲烷單加氧酶（sMMO)，它們可以催 化轉(zhuǎn)化生物體中一些重要的底物，在生物體內(nèi)起到了非常重要的作用。所以模擬這些 生物酶的結(jié)構(gòu)和功能是一項具有挑戰(zhàn)性的工作，同時也具有重要意義。（Acc.Chem. Res. 2011，44, 280-288 ;Coord.Chem.Rev. 2013, 257, 3-26.) 〇
[0003] 陰離子普遍存在于生命體中，具有很重要的作用，其中氟離子是人體不可缺少 的微量兀素之一。氟是牙齒和骨豁的組分中必不可少的部分。適量的氟尚子可以有效 地預(yù)防齲齒疾病的發(fā)生，所以牙膏含有微量的氟離子。如果攝入大量的氟離子可能導(dǎo) 致氟中毒，產(chǎn)生骨質(zhì)疏松和尿石癥等疾?。粐?yán)重者可能會影響兒童的智力發(fā)育及生理 系統(tǒng)。日常生活用水均含有微量的氟離子。由于其重要性，所以檢測氟離子就尤為重 要和關(guān)鍵（Chem.Rev. 2014, 114, 5511-5571 ;Chem.Soc.Rev. 2010, 39, 3746-3771 ;Chem. Commun.2009, 2809-2829.)。
[0004] 檢測氟離子的方法有電化學(xué)法、19F-NMR分析法、紫外分析法以及熒光分析法。前 三種方法都有一定的局限性，比如：設(shè)備昂貴、無法實時檢測等。而利用熒光分析法具有高 靈敏度、實時檢測、超低濃度檢測以及細(xì)胞內(nèi)檢測等優(yōu)勢，所以近年來利用熒光法檢測氟離 子受到研究者的青睞。
[0005]目前，利用金屬配合物熒光探針實現(xiàn)氟離子的檢測鮮有報道。它們的中心 金屬多為釕（Ru)、鈷（Co)、銪（Eu)以及鐵（Fe)等，熒光團(tuán)或者發(fā)色團(tuán)多為鄰菲羅 啉和萘等（DaltonTrans. 2009, 12, 2096-21〇2;DaltonTrans. 2012, 41，4484-4496; Appl.Organometal.Chem.，2008, 22, 258-261 ;Analyst，2013，138, 278-283 ;Polym. Chem.，2012, 3, 2640-2648.)，而羧酸根橋聯(lián)的雙核鐵硫簇的氟離子熒光探針還未見報道。 所以開展此類氟熒光探針的研究具有一定的創(chuàng)新和價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提供一類新穎的具有優(yōu)良性能的羧酸根橋聯(lián)的雙核鐵硫簇氟離 子熒光探針。所述羧酸根橋聯(lián)的雙核鐵硫簇氟離子熒光探針具有通式I的結(jié)構(gòu)：
[0007]
[0008] 其中，R為甲基或者乙基。
[0009] 本發(fā)明另一方面提供所述的羧酸根橋聯(lián)的雙核鐵硫簇?zé)晒馓结樀闹苽浞椒ǎ?以下步驟：（1)加成反應(yīng)：將9-蒽甲胺與對甲氧羰基苯基異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度 為0~40°C，反應(yīng)時間為1~48小時，得加成產(chǎn)物；
[0010] (2)水解反應(yīng)：將步驟（1)所得加成產(chǎn)物與堿性水溶液混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為〇~100°c，反應(yīng)時間為1~24小時；然后用酸性水溶液調(diào)解pH至6~7,得水解產(chǎn) 物；
[0011] (3)中和反應(yīng)：將步驟（2)所得水解產(chǎn)物與堿反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0~80°C，反應(yīng)時 間為1~24小時，得配體；
[0012] (4)配位反應(yīng)：將步驟（3)所得配體與雙核鐵前體進(jìn)行配位反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0~ 80°C，反應(yīng)時間為1~48小時；
[0013] 所述雙核鐵前體為[Cp*Fe(P-SR)2 (MeCN)2FeCp*] [PF6] 2;其中，Cp* =五甲基環(huán)戊 二烯基；R=Me(4a)或Et(4b)。
[0014] 雙核鐵前體 4a和 4b的制備方法參考J.Am.Chem.Soc. 2011，133, 1147-1149。
[0015] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟（1)中，9-蒽甲胺與甲氧羰基苯基異氰酸酯的物 質(zhì)的量之比為1:1~2:1，反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、乙 醚中的至少一種。
[0016] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟（2)中，所用堿性水溶液的體積與甲氧羰基苯基 異氰酸酯的質(zhì)量比為5:1~50:lmL/g。
[0017] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟（3)中，堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、三乙胺、氫化 鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉中的至少一種；所述堿的加入量與水解產(chǎn)物的物質(zhì) 的量之比為1:1~2:1。
[0018] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟（4)中，雙核鐵前體的加入量與配體的物質(zhì)的量 之比為1:1~1:2 ;，配位反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、丙酮中的至少一種。
[0019] 再一方面，本發(fā)明還提供上述的羧酸根橋聯(lián)的雙核鐵硫簇?zé)晒馓结樤诜x子檢測 中的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明提供的熒光探針可以快速、高選擇性地實現(xiàn)對氟離子熒光增強(qiáng)檢測。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0022] (1)本發(fā)明首次提供了金屬配合物與生物酶的核心結(jié)構(gòu)相近的羧酸根橋聯(lián)雙核鐵 硫簇；
[0023] (2)本發(fā)明制備的金屬配合物作為熒光探針，對氟離子檢測選擇性好，熒光滴定實 驗操作簡單，熒光變化敏銳。
【附圖說明】
[0024] 圖1熒光探針5a與不同量的F作用熒光光譜譜圖；
[0025] 圖2熒光探針5b與不同量的F作用熒光光譜譜圖；
[0026] 圖3熒光探針5a與不同陰離子作用熒光光譜譜圖；
[0027] 圖4熒光探針5b與不同陰離子作用熒光光譜譜圖；
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但下面的實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式， 本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范 圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
[0029] 羧酸根橋聯(lián)的雙核鐵硫簇?zé)晒馓结樀闹苽浞椒ǎ磻?yīng)機(jī)理如下：
[0031] (1)加成反應(yīng)
[0032] 將9-蒽甲胺與對甲氧羰基苯基異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，得到相應(yīng)的羧酸酯；
[0033] (2)水解反應(yīng)
[0034] 將步驟（1)所得產(chǎn)物溶液與水混合，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到中間體3 ;
[0035] (3)中和反應(yīng)
[0036] 將步驟⑵所得中間體3與堿反應(yīng)，得到羧酸鹽；
[0037] (4)配位反應(yīng)
[0038] 將步驟（3)所得羧酸鹽與雙核鐵前體4a或者4b進(jìn)行配位反應(yīng)，得到熒光探針5a 和5b。
[0039] 實施例1羧酸根橋聯(lián)的雙核鐵硫簇?zé)晒馓结?a的合成
[0040] 將0.86g對甲氧羰基苯基異氰酸酯加入含有9-蒽甲胺（Ig)的ISOmL二氯甲烷溶 液中，室溫攪拌24小時，過濾，IOmL氯仿洗滌濾餅，隨后將此濾餅溶解在乙醇（IOmL)中，向 其中加入2M氫氧化鈉溶液（IOmL)，升溫至75°C反應(yīng)12小時。然后向反應(yīng)液中加入3M鹽 酸調(diào)節(jié)PH= 6,抽濾，分別用5mL水和乙醇洗滌濾餅，最后用二甲基亞砜-丙酮的混合溶劑 重結(jié)晶得到水解產(chǎn)物3 (0. 92g，52% )。
[0041]1HNMR(400MHz，DMS0-d6) :S11. 24(br，1H)，8. 99(s，1H)，8. 61(br，1H)，8. 54(d，Jh H= 8Hz, 2H), 8. 11 (br, 2H), 7. 72 (br, 2H), 7. 54-7. 61 (m, 4H),