一種通過聚合單體溶液的液滴制備吸水性聚合物顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過聚合單體溶液的液滴并在低于100°C下在流化床中熱后處理 所形成的聚合物顆粒60至300分鐘而制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述單體溶液包含低 于〇. 3重量％的過硫酸鹽和至少0. 05重量％的偶氮引發(fā)劑。
[0002] 吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F(xiàn). L. Buchholz 和 A. T. Graham，Wiley-VCH，1998,第 71-103 頁中。
[0003] 作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物顆粒用于制備尿布、棉塞、衛(wèi)生棉及其他衛(wèi) 生用品，而且還用作商品園藝中的保水劑。吸水性聚合物顆粒還稱為"超吸收聚合物"或"超 吸收劑"。
[0004] 通過聚合單體溶液的液滴制備吸水性聚合物顆粒記載于例如EP 0 348 180 A1、 W0 96/40427 AUUS 5,269, 980^W0 2008/009580 AUW0 2008/052971 AUW02011/026876 A1 和 TO 2011/117263 A1 中。
[0005] 在圍繞液滴的氣相中聚合單體溶液液滴（"液滴化聚合"）提供高平均球形度 (mSPHT)的圓形吸水性聚合物顆粒。所述平均球形度是聚合物顆粒的圓度的量度并可例如 用.Carnsizer?圖像分析系統(tǒng)（Retsch Technology GmbH ;Haan ;Germany)測(cè)定。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的特性的吸水性聚合物顆粒，即具有高堆積密度、 高離心保留容量（CRC，centrifuge retention capacity)、21.0g/cm2的負(fù)載下的高吸收 (AUL)、低水平的殘留單體以及改進(jìn)的白度的吸水性聚合物顆粒。
[0007] 所述目的通過一種通過在反應(yīng)區(qū)中的周圍經(jīng)加熱的氣相中聚合包含低于0. 3重 量％的過硫酸鹽和至少〇. 05重量％的偶氮引發(fā)劑的單體溶液的液滴并在流化床中熱后處 理而制備吸水性聚合物顆粒的方法實(shí)現(xiàn)，其中離開反應(yīng)區(qū)的氣體的溫度低于150°C，吸水性 聚合物顆粒在熱后處理過程中的溫度低于l〇〇°C且吸水性聚合物顆粒在流化床中的停留時(shí) 間為60至300分鐘。
[0008] 本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)：吸水性聚合物顆粒在流化床中的溫度對(duì)堆積密度、殘留單 體的水平和21. Og/cm2負(fù)載下的吸收（AUL)有重要影響。當(dāng)增加溫度時(shí)，這些值顯著降低。 為了得到具有高堆積密度、低水平的殘留單體以及21. Og/cm2負(fù)載下的高吸收（AUL)的吸 水性聚合物顆粒，降低溫度并延長(zhǎng)在內(nèi)流化床中的停留時(shí)間是有利的。通過增加待用于內(nèi) 流化床中的氣體的蒸汽含量可加速殘留單體的水平的降低。
[0009] 本發(fā)明還基于以下發(fā)現(xiàn)：過硫酸鹽是低水平的殘留單體所必需的。過硫酸鹽還是 吸水性聚合物顆粒變色的原因。因此，僅應(yīng)使用少量的過硫酸鹽。
[0010] 本發(fā)明還基于以下發(fā)現(xiàn)：偶氮引發(fā)劑對(duì)離心保留容量（CRC)有重要影響。過硫酸 鹽沒有這種影響。
[0011] 本發(fā)明方法的特定條件的結(jié)果是具有高堆積密度、高離心保留容量（CRC)、21.0g/ cm 2負(fù)載下的高吸收（AUL)、低水平的殘留單體以及改進(jìn)的白度的吸水性聚合物顆粒。
[0012] 本發(fā)明還提供堆積密度為至少0.65g/cm3、離心保留容量（CRC)為至少35g/g且 HC60值為至少80的吸水性聚合物顆粒。
[0013] 本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒的流體吸收制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 吸水性聚合物顆粒的制備
[0015] 所述吸水性聚合物顆粒通過一種方法制備，所述方法包括通過在反應(yīng)區(qū)中的周圍 經(jīng)加熱的氣相中聚合單體溶液形成吸水性聚合物顆粒并在流化床中熱后處理的步驟，所述 單體溶液包含：
[0016] a)至少一種帶有酸基且可至少部分地被中和的烯鍵式不飽和單體，
[0017] b)至少一種交聯(lián)劑，
[0018]Cl)低于0.3重量％的至少一種過硫酸鹽，基于單體a)計(jì)，
[0019] c2)至少0.05重量％的至少一種偶氮引發(fā)劑，基于單體a)計(jì)，
[0020] d)任選地一種或多種可與a)中所提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，
[0021] e)任選地一種或多種水溶性聚合物，和
[0022] f)水，
[0023] 其中離開反應(yīng)區(qū)的氣體的溫度低于150°C，吸水性聚合物顆粒在熱后處理過程中 的溫度低于100°c且吸水性聚合物顆粒在流化床中的停留時(shí)間為60至300分鐘。
[0024] 吸水性聚合物顆粒在通常不溶于水但在水中可溶脹。
[0025] 單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g 7義，優(yōu) 選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少35g/100g水。
[0026] 合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣 康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選的是丙烯酸。
[0027] 其他合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和磺酸，如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)。
[0028] 雜質(zhì)可對(duì)聚合具有重要影響。優(yōu)選的是特別純化的單體a)。有用的純化方法公開 于 TO 2002/055469 A1、TO 2003/078378 A1 和 TO2004/035514 A1 中。合適的單體 a)為根 據(jù)TO 2004/035514A1純化的丙烯酸，其具有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙 酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來 酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050%的氫醌單甲醚。
[0029] 由于熱分解，聚合的二丙烯酸是殘留單體的一種來源。如果所述方法過程中的溫 度低，則二丙烯酸的濃度不再重要，且具有更高濃度（即500至lOOOOppm)二丙烯酸的丙烯 酸可用于本發(fā)明方法。
[0030] 丙烯酸和/或其鹽在單體a)的總量中的含量?jī)?yōu)選為至少50摩爾％，更優(yōu)選至少 90摩爾/ %，最優(yōu)選至少95摩爾％。
[0031] 所述單體a)的酸基通常部分地被中和，優(yōu)選中和到25至85摩爾％的程度，優(yōu)選 到50至80摩爾％，更優(yōu)選60至75摩爾％的程度，為此可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選使用堿金 屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，及其混合物。還可使用氨或 有機(jī)胺（例如三乙醇胺）代替堿金屬鹽。還可使用粉狀、漿狀或溶液狀的鎂、鈣、鍶、鋅或鋁 的氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物及任何上述中和劑的混合物?；旌衔锏膶?shí)例是鋁酸 鈉的溶液。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但極特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉， 及其混合物。通常，所述中和通過混入作為水溶液、作為熔體或也優(yōu)選作為固體的中和劑完 成。例如，含水量明顯低于50重量％的氫氧化鈉可以熔點(diǎn)高于23°C的蠟狀材料形式存在。 在此情況下，可以片狀材料或在高溫下的熔體的形式計(jì)量添加。
[0032] 為了穩(wěn)定的目的，可任選地向單體溶液或向其原材料中添加一種或多種用于掩 蔽金屬離子（例如鐵離子）的螯合劑。合適的螯合劑為，例如，堿金屬梓檬酸鹽、朽 1檬酸、 堿金屬酒石酸鹽、堿金屬乳酸鹽和甘醇酸鹽、三磷酸五鈉、乙二胺四乙酸鹽、氨三乙酸，及 所有已知的商品名為Triloo?的螯合劑，例如Triitm?C:(二亞乙基三胺五乙酸五鈉）、 Triton?!)((羥乙基）乙二胺三乙酸三鈉）和Triloii?M (甲基甘氨酸二乙酸）。
[0033] 單體a)通常包含阻聚劑（優(yōu)選氫醌單醚）作為儲(chǔ)存抑制劑。
[0034] 單體溶液優(yōu)選包含最高達(dá)250重量ppm，更優(yōu)選不高于130重量ppm，最優(yōu)選不高 于70重量ppm，優(yōu)選不低于10重量ppm，更優(yōu)選不低于30重量ppm及特別是約50重量ppm 的氫醌單醚，各自基于丙烯酸計(jì)，其中丙烯酸鹽計(jì)作丙烯酸。例如，所述單體溶液可使用具 有合適的氫醌單醚含量的丙烯酸制備。然而，所述氫醌單醚還可通過吸收（例如在活性炭 上吸收）而從單體溶液中去除。
[0035] 優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚（MEHQ)和/或a -生育酚（維生素E)。
[0036] 合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。所述基團(tuán)為，例如， 可通過自由基機(jī)理聚合至聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團(tuán)，以及可與單體a)的酸基形成共 價(jià)鍵的官能團(tuán)。此外，可與單體a)的至少兩個(gè)酸基形成配位鍵的多價(jià)金屬離子也是合適的 交聯(lián)劑b)。
[0037] 交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)可通過自由基機(jī)理聚合至聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基 團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，記載于EP 0 530 438 A1中的乙二醇二甲基丙烯 酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；記載于EP 0 547 874 A1、EP 0 559 476 AU EP 0632 068 AU W0 93/21237 AU WO 2003/104299 AU W02003/104300 AU WO 2003/104301 A1中和DE 10331450 A1中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；記載于DE 103 314 56 A1和DE 103 55 401 A1中的混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基團(tuán)外還包含其他烯鍵 式不飽和基團(tuán)；或記載于例如DE 19543 368 A1、DE 196 46 484 A1、W0 90/15830 A1和 W02002/32962 A2中的交聯(lián)劑混合物。
[0038] 合適的交聯(lián)劑b)特別為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚乙二醇二烯丙 醚（基于分子量在400和20000g/mol之間的聚乙二醇）、N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺、15重 乙氧基化三羥甲基丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
[0039] 極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，其已用丙烯酸 或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在例如W02003/104301 A1中有所記 載。3至18重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優(yōu)選1 至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3至5重乙 氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，且特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
[0040] 交聯(lián)劑b)的量?jī)?yōu)選為0. 05至1. 5重量％，更優(yōu)選0. 1至1重量％，最優(yōu)選0. 3至 0.6重量％，各自基于單體a)計(jì)。當(dāng)交聯(lián)劑b)的量增加時(shí)，離心保留容量（CRC)降低，并且 在21.0g/cm2壓力下的吸收（AUL)經(jīng)過一個(gè)最大值。
[0041] 所用引發(fā)劑c)可為在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如過氧化物、氫 過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在 一些情況下，使用多種引發(fā)劑的混合物是有利的，例如過氧化氫和過二硫酸鈉或過二硫酸 鉀的混合物。過氧化氫和過二硫酸鈉的混合物可以任意比例使用。引發(fā)劑c)應(yīng)為水溶性 的。
[0042] 特別優(yōu)選的引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑，例如2,2'-偶氮雙[2_(2_咪唑啉-2-基） 丙烷]二鹽酸化物、2,2'-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸化物、4,4'-偶氮雙（4-氰基戊 酸）、4,4' -偶氮雙（4-氰基戊酸）鈉鹽、2,2' -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基）-丙酰胺 和2,2'_偶氮雙[2-(5_甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸化物；和光引發(fā)劑，如2-羥 基-2-甲基苯基乙基酮和1- [4- (2-羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮； 氧化還原引發(fā)劑，如過硫酸鈉/羥甲基亞磺酸、過二硫酸銨/羥甲基亞磺酸、過氧化氫/羥 甲基亞磺酸、過硫酸鈉/抗壞血酸、過二硫酸銨/抗壞血酸和過氧化氫/抗壞血酸；光引發(fā) 劑，如1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，及其混合物。然而， 所用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸的二鈉 鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這種混合物可作為Bdiggo設(shè)e? FF6和Briiggolhe? FF7 (BrUggemann Chemicals ;Heilbronn;Germany)獲得。當(dāng)然還可在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用純 化的2-羥基-2-亞磺酸基乙酸和2-羥基-2-磺酸基乙酸的鹽或酸一一2-羥基-2-磺酸 基乙酸可作為鈉鹽以商品名Biancrolen?(BrUggemann Chemicals ;Heilbronn ;Germany) 獲得。
[0043] 待用的過硫酸鹽(^)的量低于0.3重量％，優(yōu)選為0.01至0.25重量％，更優(yōu)選 0.05至0.2重量％，最優(yōu)選0. 1至0. 15重量％，各自基于單體a)計(jì)。如果過硫酸鹽的量太 低，則不能實(shí)現(xiàn)足夠低水平的殘留單體。如果過硫酸鹽的量太高，則吸水性聚合物顆粒沒有 足夠的白度。
[0044] 待用的偶氮引發(fā)劑c2)的量為至少0.05重量％，優(yōu)選0.1至2重量％，更優(yōu)選0.15 至1重量％，最優(yōu)選0. 2至0. 5重量％，各自基于單體a)計(jì)。如果偶氮引發(fā)劑的量太低，則 不能實(shí)現(xiàn)高的離心保留容量（CRC)。如果偶氮引發(fā)劑的量太高，則該方法變得太貴。
[0045] 可與單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)的實(shí)例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯 酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、單丙烯酸丁二醇酯、單甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸二甲基 氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基 丙酯。
[0046] 有用的水溶性聚合物e)包括聚乙烯醇、包含酸性側(cè)基的改性聚乙烯醇，例如 ⑩K(KurarayEuropeGmbH;Frankfurt;Germany)、聚乙稀吡略燒酮、淀粉、淀粉 衍生物、改性纖維素（如甲基纖維素、羧甲基纖維素或羥乙基纖維素）、明膠、聚乙二醇 或聚丙烯酸、聚酯和聚酰胺、聚乳酸、聚乙烯胺，聚烯丙胺、可作為Sokalan?(BASF SE; Ludwigshafen ;Germany)得到的丙稀酸和馬來酸的水溶性共聚物，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物 和改性纖維素。
[0047] 為了最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此，單體溶液可在聚合前通過惰性化 (即通入惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)猓┤コ芙庋?。還可通過加入還原劑降低溶解氧的濃度。單體 溶液的氧含量?jī)?yōu)選在聚合前降低至低于1重量ppm，更優(yōu)選低于0? 5重量ppm。
[0048] 單體溶液的水含量?jī)?yōu)選低于65重量％，優(yōu)先低于62重量％，更優(yōu)選低于60重 量％，最優(yōu)選低于58重量％。
[0049] 在20 °C下，單體溶液的動(dòng)態(tài)粘度優(yōu)選為0. 002至0. 02Pa. s，更優(yōu)選0. 004至 0. 015Pa. s，最優(yōu)選0. 005至0.0 lPa. s。液滴形成中的平均液滴直徑隨著動(dòng)態(tài)粘度的增加而 增加。
[0050] 在20°C下，單體溶液的密度優(yōu)選為1至1. 3g/cm3,更優(yōu)選1. 05至1. 25g/cm3,最優(yōu) 選 1. 1 至 1. 2g/cm3。
[0051] 在20°C下，單體溶液的表面張力為0? 02至0? 06N/m，更優(yōu)選0? 03至0? 05N/m，最優(yōu) 選0. 035至0. 045N/m。液滴形成中的平均液滴直徑隨著表面張力的增加而增加。
[0052] 聚合
[0053] 所述吸水性聚合物顆粒通過例如使用記載于WO2008/040715A2、W0 2008/052971 Al、W0 2008/069639 A1和W0 2008/086976 A1中的系統(tǒng)在周圍經(jīng)加熱的氣相中聚合單體 的液滴制備。
[0054] 所述液滴優(yōu)選借助于液滴板（droplet plate)產(chǎn)生。液滴板是一種具有許多孔的 板，液體從頂部進(jìn)入孔?？烧袷幰旱伟寤蛘咭后w，從而在液滴板下側(cè)的各孔處產(chǎn)生一連串理 想的單分散液滴。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，不振動(dòng)所述液滴板。
[0055] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)還可使用兩種或多種具有不同孔徑的液滴板，以便可制備一系 列所需的顆粒尺寸。優(yōu)選每個(gè)液滴板僅帶有一種孔徑，然而在一個(gè)板中的混合孔徑也是可 以的。
[0056] 所述孔的數(shù)目和尺寸根據(jù)所需的容量和液滴尺寸進(jìn)行