連續(xù)聚合裝置、聚合物組合物的制造方法和噴射閥的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及連續(xù)聚合裝置，即，涉及用于連續(xù)地實(shí)施聚合的裝置。另外，本發(fā)明還 涉及使用這樣的連續(xù)聚合裝置實(shí)施的聚合物組合物的制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及噴射 閥。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯酸酯系聚合物等的樹脂組合物可由聚合物組合物得到，該聚合物組合物 可通過將原料單體和聚合引發(fā)劑等連續(xù)地供給反應(yīng)裝置并使其聚合的連續(xù)聚合來制造。作 為所述的連續(xù)聚合法，已知有使用溶劑(或分散介質(zhì)，以下也同樣）進(jìn)行連續(xù)聚合的連續(xù)溶 液聚合法、或不使用溶劑而進(jìn)行連續(xù)聚合的連續(xù)本體聚合法。
[0003] 在聚合物組合物的制造方法中，已知為了實(shí)施連續(xù)聚合，將2個(gè)反應(yīng)裝置串聯(lián)連 接并使用的連續(xù)聚合裝置。在專利文獻(xiàn)1中，提出了用前段的反應(yīng)裝置進(jìn)行聚合的大部分， 用后段的反應(yīng)裝置使聚合結(jié)束的同時(shí)，除去聚合引發(fā)劑等的制造方法，記載了通過延遲補(bǔ) 加管線將共聚用單體的補(bǔ)加部分和根據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑的補(bǔ)加部分供給到后段的反應(yīng)裝 置中。在專利文獻(xiàn)2中，提出了在前段的反應(yīng)裝置中進(jìn)行一定程度的聚合，在后段的反應(yīng)裝 置中添加溶劑進(jìn)行聚合的制造方法，記載了如果需要，將補(bǔ)加的可共聚的乙烯基化合物或 鏈轉(zhuǎn)移劑從補(bǔ)加原料用管線供給至后段的反應(yīng)裝置中。在專利文獻(xiàn)3中，提出了使反應(yīng)裝 置為2段，將這些反應(yīng)裝置中的平均滯留時(shí)間設(shè)定為相對(duì)于聚合引發(fā)劑的半衰期為規(guī)定范 圍內(nèi)的制造方法，記載了原料組合物中的單體混合物可被供給至前段的反應(yīng)裝置中，但也 可以將其一部分側(cè)向進(jìn)料至后段的反應(yīng)裝置中。應(yīng)予說明，這些專利文獻(xiàn)1~3都涉及連 續(xù)溶液聚合法。
[0004][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)1]日本特開平01-172401號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)2]日本特開平05-331212號(hào)公報(bào) [專利文獻(xiàn)3]日本特開2004-211105號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 近年來，甲基丙烯酸酯系聚合物等的樹脂組合物的用途越發(fā)擴(kuò)大，聚合物組合物 所被要求的品質(zhì)也根據(jù)用途各自不同。要求高品質(zhì)的聚合物組合物(例如耐熱性、熱穩(wěn)定性 等的物性優(yōu)異、雜質(zhì)的混入少的聚合物組合物)，另一方面也要求品質(zhì)不那么高的聚合物組 合物。然而，專利文獻(xiàn)1~3中公開的連續(xù)聚合裝置和聚合物組合物的制造方法不適于制 造這樣的品質(zhì)不同的聚合物組合物。
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供新的連續(xù)聚合裝置，和提供可使用這樣連續(xù)聚合裝置實(shí) 施、且可制造品質(zhì)不同的聚合物組合物的聚合物組合物的制造方法。另外，本發(fā)明的目的在 于提供可在這樣的連續(xù)聚合裝置中利用的噴射閥。
[0007] 本發(fā)明人等對(duì)于在將第1反應(yīng)裝置和第2反應(yīng)裝置串聯(lián)連接而使用的連續(xù)聚合裝 置中，在第1反應(yīng)裝置和第2反應(yīng)裝置這兩者中連續(xù)聚合而以2段得到聚合物組合物的情 況（以下也稱為2段聚合操作)、與使僅在第1反應(yīng)裝置中以1段進(jìn)行連續(xù)聚合、由此而得的 組合物（中間組合物）以不聚合的方式連續(xù)地通過第2反應(yīng)裝置的情況（以下也稱為1段聚 合操作)之間轉(zhuǎn)換(切9替免T)而運(yùn)轉(zhuǎn)進(jìn)行了研究。如果利用在第1反應(yīng)裝置和第2反應(yīng) 裝置這兩者中連續(xù)聚合的2段聚合操作，則可以制造高品質(zhì)的聚合物組合物，如果利用僅 在第1反應(yīng)裝置中連續(xù)聚合的1段聚合操作，則可以制造品質(zhì)較低的聚合物組合物。所述 轉(zhuǎn)換運(yùn)轉(zhuǎn)在專利文獻(xiàn)1~3中沒有考慮。考慮了使用專利文獻(xiàn)1~3中公開的連續(xù)聚合裝 置，在由2段聚合操作轉(zhuǎn)換至1段聚合操作中，停止原料單體等向第2反應(yīng)裝置中的供給。 然而，在停止原料單體等向第2反應(yīng)裝置的供給期間，原料單體在原料單體等向第2反應(yīng)裝 置的供給管線(補(bǔ)充管線）中滯留，在那里進(jìn)行聚合，導(dǎo)致供給管線的阻塞，即使欲再次轉(zhuǎn)換 為2段聚合操作，由于供給管線的阻塞，也不能將原料單體等供給到第2反應(yīng)裝置中。另外， 還考慮了雖然由2段聚合操作轉(zhuǎn)換為1段聚合操作，但不停止原料單體等向第2反應(yīng)裝置 的供給，而是在第2反應(yīng)裝置中除了供給原料單體，而且供給阻聚劑。然而，該情況下，可產(chǎn) 生下述問題：在由第1反應(yīng)裝置供給到了第2反應(yīng)裝置中的組合物（中間組合物）中添加多 量的阻聚劑，由從第2反應(yīng)裝置放出的聚合物組合物最終得到的樹脂組合物產(chǎn)生著色。
[0008] 本發(fā)明人等獨(dú)自努力研究了新的連續(xù)聚合裝置，其是適于通過轉(zhuǎn)換運(yùn)轉(zhuǎn)來制造品 質(zhì)不同的聚合物組合物的裝置，從而完成了本發(fā)明。
[0009]本發(fā)明提供以下[1]~[28]。
[0010] [1]連續(xù)聚合裝置，其至少含有第1反應(yīng)裝置和第2反應(yīng)裝置， 各反應(yīng)裝置具有供料口和出料口， 第1反應(yīng)裝置的供料口連接至原料單體和聚合引發(fā)劑的供給源， 第1反應(yīng)裝置的出料口通過連接管線連接至第2反應(yīng)裝置的供料口， 連接管線在位于從第1反應(yīng)裝置的出料口至第2反應(yīng)裝置的供料口之間的匯合部，通 過噴射閥與補(bǔ)充管線匯合， 噴射閥在完全關(guān)閉狀態(tài)下具有可將至少含有原料單體的流體由補(bǔ)充管線流向連接管 線的空隙。
[0011] [2]根據(jù)[1]所述的連續(xù)聚合裝置，其中，噴射閥含有塞子(#")、具有容納塞 子的空間的殼體（#歹4)、和在該空間內(nèi)支撐和操縱塞子的軸(#條#私)， 在完全關(guān)閉狀態(tài)下，上述空隙在殼體的內(nèi)壁面與塞子的表面之間形成。
[0012] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的連續(xù)聚合裝置，其中，噴射閥在完全關(guān)閉狀態(tài)下 的殼體的內(nèi)部容量為完全開放狀態(tài)下的殼體的內(nèi)部容量的1~30%。
[0013] [4]根據(jù)上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合裝置，其中，補(bǔ)充管線可轉(zhuǎn)換 地連接至原料單體和聚合引發(fā)劑的供給源、和原料單體和阻聚劑的供給源。
[0014] [5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合裝置，其中，第1反應(yīng)裝置和 第2反應(yīng)裝置為槽型反應(yīng)裝置，各反應(yīng)裝置的出料口位于各反應(yīng)裝置的頂部。
[0015] [6]根據(jù)上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合裝置，其中，第1反應(yīng)裝置和 第2反應(yīng)裝置為完全混合型的反應(yīng)裝置。
[0016] [7]根據(jù)上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合裝置，其中，第1反應(yīng)裝置和 第2反應(yīng)裝置進(jìn)而具有分別檢測(cè)各反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度的溫度檢測(cè)設(shè)備。
[0017] [8]根據(jù)上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合裝置，其中，連接管線具有冷卻 設(shè)備。
[0018] [9]根據(jù)上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合裝置，其中，連接管線具有混合 設(shè)備。
[0019] [ 10]根據(jù)上述[1 ]~[9]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合裝置，其中，設(shè)置于第2反應(yīng)裝 置中的其它供料口連接至新的聚合引發(fā)劑的供給源。
[0020] [11]根據(jù)上述[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚合裝置，其中，第1反應(yīng)裝置 和第2反應(yīng)裝置均用于實(shí)施連續(xù)本體聚合。
[0021] [12]聚合物組合物的制造方法，其使用上述[1]~[11]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚 合裝置，包含 由原料單體和聚合引發(fā)劑的供給源將原料單體和聚合引發(fā)劑從第1反應(yīng)裝置的供料 口連續(xù)地向上述第1反應(yīng)裝置供給，在第1反應(yīng)裝置中進(jìn)行連續(xù)聚合，將由此得到的中間組 合物從第1反應(yīng)裝置的出料口連續(xù)地放出的第1聚合步驟、 在該中間組合物由第1反應(yīng)裝置的出料口通過連接管線到達(dá)至第2反應(yīng)裝置的供料口 為止的期間，將至少含有原料單體的流體從補(bǔ)充管線通過噴射閥供給到中間組合物中的原 料單體供給步驟、和 將由上述第1反應(yīng)裝置的出料口放出的中間組合物與由補(bǔ)充管線通過噴射閥供給的 流體的混合物、從第2反應(yīng)裝置的供料口連續(xù)地向上述第2反應(yīng)裝置供給，在第2反應(yīng)裝置 中進(jìn)而進(jìn)行連續(xù)聚合，將由此得到的聚合物組合物從第2反應(yīng)裝置的出料口連續(xù)地放出的 第2聚合步驟。
[0022] [13]根據(jù)上述[12]所述的聚合物組合物的制造方法，其中，至少含有原料單體 的流體進(jìn)而含有聚合引發(fā)劑。
[0023] [14]根據(jù)上述[12]或[13]所述的聚合物組合物的制造方法，其中，進(jìn)而含有在 上述中間組合物從第1反應(yīng)裝置的出料口通過連接管線到達(dá)至第2反應(yīng)裝置的供料口為止 的期間，至少將該中間組合物利用連接管線的冷卻設(shè)備連續(xù)地冷卻的中間冷卻步驟。
[0024] [15]根據(jù)上述[12]~[14]中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的制造方法，其中，第 2反應(yīng)裝置的供料口中的上述混合物的溫度比第1反應(yīng)裝置的出料口中的中間組合物的溫 度低5~80°C。
[0025] [16]聚合物組合物的制造方法，其使用上述[1]~[11]中任一項(xiàng)所述的連續(xù)聚 合裝置，包含下述步驟： 由原料單體和聚合引發(fā)劑的供給源，將原料單體和聚合引發(fā)劑從第1反應(yīng)裝置的供料 口連續(xù)地向上述第1反應(yīng)裝置供給，在第1反應(yīng)裝置中進(jìn)行連續(xù)聚合，將由此得到的中間組 合物從第1反應(yīng)裝置的出料口連續(xù)地放出的聚合步驟、 在該中間組合物從第1反應(yīng)裝置的出料口通過連接管線到達(dá)至第2反應(yīng)裝置的供料口 為止的期間，將至少含有原料單體的流體由補(bǔ)充管線通過噴射閥供給到中間組合物中的原 料單體供給步驟、和 將由上述第1反應(yīng)裝置的出料口放出的中間組合物與由補(bǔ)充管線通過噴射閥供給的 流體的混合物，從第2反應(yīng)裝置的供料口連續(xù)地向上述第2反應(yīng)裝置供給，使其通過第2反 應(yīng)裝置，作為聚合物組合物從第2反應(yīng)裝置的出料口連續(xù)地放出的通過步驟。
[0026] [17]根據(jù)上述[16]所述的聚合物組合物的制造方法，其中，在原料單體供給步 驟中，噴射閥在完全關(guān)閉狀態(tài)下被使用。
[0027] [18]根據(jù)上述[16]或[17]所述的聚合物組合物的制造方法，其中，至少含有原 料單體的流體進(jìn)而含有阻聚劑。
[0028] [19]根據(jù)上述[12]~[18]中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物的制造方法，其中，利 用第1反應(yīng)裝置的溫度檢測(cè)設(shè)備檢測(cè)的第1反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度、和利用第2反應(yīng)裝置的溫 度檢測(cè)設(shè)備檢測(cè)的第2反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度均為120~180°C的范圍以內(nèi)。
[0029] [20]成型體，其由聚合物組合物得到，所述聚合物組合物利用上述[12]~[19] 中任一項(xiàng)所述的制造方法得到。
[0030] [21]噴射閥，其是含有塞子、具有容納塞子的空間的殼體、和在該空間內(nèi)支撐和 操縱塞子的軸的噴射閥，其中， 在噴射閥的完全關(guān)閉狀態(tài)下，在殼體的內(nèi)壁面與塞子的表面之間形成空隙。
[0031] [22]根據(jù)上述[21]所述的噴射閥，其在用于實(shí)施聚合的反應(yīng)裝置中使用。
[0032] [ 23 ]根據(jù)上述[22 ]所述的噴射閥，其中，上述聚合為連續(xù)聚合。
[0033] [24]根據(jù)上述[21]~[23]中任一項(xiàng)所述的噴射閥，其用于將至少含有原料單 體的流體供給到用于實(shí)施聚合的反應(yīng)裝置中。
[0034] [25]根據(jù)上述[24]所述的噴射閥，其中，至少含有原料單體的流體進(jìn)而含有聚 合引發(fā)劑。
[0035] [26]根據(jù)上述[24]所述的噴射閥，其中，至少含有原料單體的流體進(jìn)而含有阻 聚劑。
[0036] [27]聚合裝置，其具有上述[21]~[26]中任一項(xiàng)所述的噴射閥。
[0037] [28]聚合物組合物的制造方法，其使用上述[27]所述的聚合裝置。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，可提供新的連續(xù)聚合裝置。更為詳細(xì)地，本發(fā)明的連續(xù)聚合裝置適于 在2段聚合操作和1段聚合操作之間轉(zhuǎn)換來進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，由此，可以有效地防止補(bǔ)充管線的阻 塞、由聚合物組合物得到的樹脂組合物的著色，同時(shí)制造品質(zhì)不同的聚合物組合物。另外， 根據(jù)本發(fā)明，還可提供聚合物組合物的制造方法，其可以使用這樣的連續(xù)聚合裝置來實(shí)施， 且能夠制造品質(zhì)不同的聚合物組合物。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，另外還可提供可在這樣的連續(xù)聚 合裝置中利用的(但是不限定于所述用途）噴射閥。
[0039][附圖的簡(jiǎn)單說明]
[圖1]是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的連續(xù)聚合裝置的概略圖。
[0040] [圖2]是本發(fā)明的1個(gè)實(shí)施方式的連續(xù)聚合裝置中的噴射閥和其附近的概略剖面 圖，（a)顯示噴射閥處于完全關(guān)閉狀態(tài)時(shí)，（b)顯示噴射閥處于完全開放狀態(tài)時(shí)。
[0041] [圖3]是表示在圖1的實(shí)施方式中，在連接管線上設(shè)置有套管的連續(xù)聚合裝置的 例子的概略圖。
[0042][圖4]是表示在圖1的實(shí)施方式中，在連接管線上設(shè)置有冷卻器的連續(xù)聚合裝置 的例子的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 本發(fā)明的連續(xù)聚合裝置至少含有2個(gè)反應(yīng)裝置，在各反應(yīng)裝置中可實(shí)施連續(xù)聚 合、例如連續(xù)本體聚合和連續(xù)溶液聚合的任一者。本發(fā)明的連續(xù)聚合裝置在全部反應(yīng)裝置 中實(shí)施連續(xù)本體聚合的情況下，作為連續(xù)本體聚合裝置來理解，在全部反應(yīng)裝置中實(shí)施連 續(xù)溶液聚合的情況下，作為連續(xù)溶液聚合裝置來理解。但是，不限定于此，本發(fā)明的連續(xù)聚 合裝置可以在某反應(yīng)裝置(例如前段的至少1個(gè)反應(yīng)裝置）中實(shí)施連續(xù)本體聚合、在某反應(yīng) 裝置(例如較為后段的至少1個(gè)反應(yīng)裝置）中實(shí)施連續(xù)溶液聚合。
[0044] 以下對(duì)于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，參照?qǐng)D1~4的同時(shí)進(jìn)行詳述。
[0045] 本實(shí)施方式的連續(xù)聚合裝置至少含有第1反應(yīng)裝置10和第2反應(yīng)裝置20。這些 反應(yīng)裝置10和20如果能夠?qū)嵤┻B續(xù)本體聚合和連續(xù)溶液聚合等的連續(xù)聚合，則沒有特別 限定，優(yōu)選用于實(shí)施連續(xù)本體聚合。反應(yīng)裝置10和20例如可以為槽型反應(yīng)裝置、管型反應(yīng) 裝置，優(yōu)選為(連續(xù)）槽型反應(yīng)裝置。另外，反應(yīng)裝置10和20優(yōu)選為完全混合型的反應(yīng)裝 置。更優(yōu)選反應(yīng)裝置10和20均為完全混合型的（連續(xù)）槽型反應(yīng)裝置，進(jìn)而優(yōu)選用于實(shí)施 連續(xù)本體聚合。以下關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式，對(duì)于使用完全混合型的(連續(xù)）槽型反應(yīng)裝置 作為反應(yīng)裝置10和20的情況進(jìn)行說明，但本發(fā)明中使用的反應(yīng)裝置不限于此。
[0046] 更具體地，第1反應(yīng)裝置10具有供料口 11a和出料口 11b，優(yōu)選進(jìn)而具有作為用于 調(diào)節(jié)反應(yīng)裝置外壁面的溫度的溫度調(diào)節(jié)設(shè)備的套管13、和用于攪拌內(nèi)容物的攪拌機(jī)14。同 樣地，第2反應(yīng)裝置20具有供料口 21a和出料口 21b，優(yōu)選進(jìn)而具有作為用于調(diào)節(jié)反應(yīng)裝置 外壁面的溫度的溫度調(diào)節(jié)設(shè)備的、包圍反應(yīng)裝置的外壁面的套管23、和用于攪拌內(nèi)容物的 攪拌機(jī)24。出料口 lib和21b在本實(shí)施方式中以位于各反應(yīng)裝置的頂部的方式設(shè)置，但不 限于此。
[0047] 另外，供料口 11a和21a不限定本實(shí)施方式，一般可設(shè)置于各反應(yīng)裝置的下方的適 當(dāng)位置。進(jìn)而，這些反應(yīng)裝置10和20可各自具有溫度傳感器T來作為檢測(cè)各反應(yīng)裝置內(nèi) 的溫度的溫度檢測(cè)設(shè)備。
[0048] 第1反應(yīng)裝置10和第2反應(yīng)裝置20的容量可以相互相同，也可以不同。通過使 第1反應(yīng)裝置10的容量與第2反應(yīng)裝置20的容量不同，可以有效地在第1反應(yīng)裝置10和 第2反應(yīng)裝置20中使平均滯留時(shí)間不同。
[0049] 攪拌機(jī)14和24用于在反應(yīng)裝置內(nèi)形成本質(zhì)上完全混合的狀態(tài)。這些攪拌機(jī)可具 有任意的合適的攪拌葉輪，例如可具有MIG葉輪、MAXBLEND葉輪(注冊(cè)商標(biāo)，住友重機(jī)械工 業(yè)株式會(huì)社制）、槳式葉輪、雙螺旋帶式葉輪、FULLZ0NE葉輪（注冊(cè)商標(biāo)，株式會(huì)社神鋼環(huán)境 y y 1 -シ3 y制）等。為了使反應(yīng)裝置內(nèi)的攪拌效果增大，期望在反應(yīng)裝置內(nèi)安裝擋板。 但是，本實(shí)施方式不限于此，優(yōu)選只要可在反應(yīng)裝置內(nèi)形成實(shí)質(zhì)上完全混合的狀態(tài)，就能夠 具有任意的合適的構(gòu)成來代替攪拌機(jī)14和24。
[0050] 反應(yīng)裝置10和20通常攪拌效率越高越優(yōu)選，但從不會(huì)由于攪拌操作導(dǎo)致給反應(yīng) 裝置施加多余的熱量的觀點(diǎn)考慮，攪拌動(dòng)力