專利名稱：用酸功能化的單體來生產(chǎn)氟聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合含氟單體的方法，特別是涉及提供了氟聚合物膠乳的乳液聚合反應(yīng)方法。相關(guān)技術(shù)的背景用于通過一種乳液過程制造氟聚合物的已知方法通常使用全氟化的或高度氟化的表面活性劑來在反應(yīng)過程中使乳液穩(wěn)定。例如，使用了全氟羧酸鹽來穩(wěn)定氟聚合物的乳液聚合反應(yīng)，其中最常見的實例是全氟辛酸銨。此類表面活性劑的高度氟化避免了在聚合反應(yīng)過程中原子在一個生長聚合物鏈與該表面活性劑之間的轉(zhuǎn)移，這種原子轉(zhuǎn)移往往導(dǎo)致該產(chǎn)品的更低的分子量以及有可能抑制該反應(yīng)。這些含氟表面活性劑是昂貴的、專門化的材料，然而并且由于它們的高穩(wěn)定性，它們趨向于在環(huán)境中持久。一種使用了非氟化的表面活性劑制造氟聚合物的方法往往因此是有利的。盡管非氟化的表面活性劑已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中用來對其他單體進行乳液聚合，但是由于以上引用的這些問題它們已經(jīng)很少用在氟聚合物的合成中。發(fā)明簡述本發(fā)明提供了一種用于在水性反應(yīng)介質(zhì)中制備氟聚合物的方法，該方法包括:a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括至少一種自由基引發(fā)劑、至少一種酸功能化的單體或其鹽、以及至少一種含氟單體，并且b)引發(fā)所述至少一種含氟單體的聚合反應(yīng)。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)在含氟單體的自由基催化的乳液聚合過程中酸功能化的單體的存在允許含氟表面活性劑的量值通常必須實現(xiàn)令人滿意的聚合反應(yīng)結(jié)果，到顯著降低或者甚至完全消除。鑒于以下預(yù)期此類結(jié)果是出人意料地，即，此類酸功能化的單體(它們包含碳碳雙鍵)往往作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用(不希望地降低了所獲得的氟聚合物的分子量)或者抑制或延遲該含氟單體的聚合反應(yīng)。此外，此類酸功能化的單體被認(rèn)為不具有表面活性劑的特性；因此沒有預(yù)期到實際上此類化合物代替這些常規(guī)用于含氟單體聚合反應(yīng)過程中的表面活性劑的能力。本發(fā)明的某些實施例的詳細說明根據(jù)本發(fā)明的一種聚合反應(yīng)可以通過用水(優(yōu)選為去離子水)、至少一種酸功能化的單體、至少一種含氟單體，以及任選地表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或防污劑的一種或多種來裝入一個反應(yīng)器中進行。在引入該含氟單體之前可以將空氣從該反應(yīng)器中凈化。在使該反應(yīng)器到所希望的起始溫度之前將水添加到該反應(yīng)器中，但是其他材料可以在使該反應(yīng)器到該溫度之前或之后來添加。添加至少一種自由基引發(fā)劑以便啟動并維持該聚合反應(yīng)。任選地將另外的單體添加到消耗的補充單體中，并且在該聚合反應(yīng)的過程中可以任選地添加其他材料以便維持該反應(yīng)并且控制最終產(chǎn)品的特性。酸功能化的單體術(shù)語“酸功能化的單 體”是指一種類型的分子，這種類型的分子在其主要結(jié)構(gòu)中包含一個或多個酸基團(呈自由酸或鹽形式)以及一種或多種烯鍵式不飽和基團(特別是，乙烯基團)。此類酸功能化的單體的實例包括但不限于:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、以及衣康酸和此類化合物的鹽。適合在本發(fā)明中使用的代表性酸功能化的單體包括單不限于具有以下結(jié)構(gòu)的化合物:R-CH=CH-SO3M ；MO3S-R-CH=CH-SO3M ；R-CH=CH-CO2M ；CH2=C (R) -CO2M ；CH2=CH-PO3M2 ；R-CH=CH-PO3M2 ；以及R-CH=C (R) -PO3M2 ；其中R是一個氫原子(除了在列出的第二化合物的情況下)或一個烴部分，并且其中M是一個選自下組的一價陽離子，該組由以下各項組成:氫離子、堿金屬離子、氨離子、以及單燒基、_■燒基、二燒基、以及四燒基氣尚子，其中這些單燒基、_■燒基、二燒基、以及四燒基氨離子的烷基部分各自具有一到四個碳原子。該烴部分可以是直鏈的或支鏈的，可以是脂肪族的或芳香族的或者脂肪族的和芳香族的兩者，可以包含雜原子，諸如氧、硫、氮，并且可以是飽和的或包括一個或多個不飽和鍵。該酸 功能化的單體可以用作彼此的混合物。優(yōu)選的酸功能化的單體是呈鹽形式的。尤其優(yōu)選的酸功能化的單體是氨鹽或鈉鹽。這些酸功能化的單體可以按例如基于總單體的從約0.01重量百分比到約I重量百分比的量值來使用。優(yōu)選地，它們的用量是在總單體基礎(chǔ)上從約0.01到約0.5重量百分t匕。在不同的實施例中，一種或多種酸功能化的單體的總量值是基于總單體的至少0.01、至少0.02、至少0.03、至少0.04、至少0.05重量百分比。在其他實施例中，一種或多種酸功能化的單體的重量值不超過基于總單體的1.0,0.8,0.6,0.5,0.4,0.3、或0.2重量百分比。為了方便操作，這些酸功能化的單體可以在溶液中(例如在水溶液中)使用。表面活性劑也可以與酸功能化的單體結(jié)合來使用以便為該聚合物乳液提供另外的穩(wěn)定性。優(yōu)選的表面活性劑是非氟化的烴表面活性劑、硅氧烷表面活性劑、或其組合。例如，這種或這些酸功能化的單體可以結(jié)合除其他之外的十二烷基苯磺酸鈉(SDDBS)、辛基磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸氨、以及月桂基醚硫酸鈉來使用。在本發(fā)明的某些實施例中，在該水性乳液中不存在含氟表面活性劑和/或在這種或這些含氟單體的聚合反應(yīng)過程中不引入含氟表面活性劑。在本發(fā)明的過程中，聚己酸內(nèi)酯(PCL)或其鹽也可以結(jié)合酸功能化的單體來使用。在此類實施例中，該聚己酸內(nèi)酯(它可以是已內(nèi)酯的均聚物或已內(nèi)酯和至少一種其他單體的共聚物)可以按基于總單體的從約0.001到約2.0重量百分比的量值來存在。參見，例如W02009/126504,出于所有的目的將其通過引用以其全文結(jié)合于此。含氟單體術(shù)語“含氟單體”或者表述“氟化的單體”是指一種可聚合的烯烴，該烯烴包括附連到經(jīng)受聚合的烯烴雙鍵一部分的碳原子上的至少一個氟原子、氟烷基基團或者氟烷氧基基團。術(shù)語“氟聚合物”是指通過至少一種含氟單體的聚合反應(yīng)形成的一種聚合物，并且它將性質(zhì)上可熱塑的均聚物、共聚物、三聚物以及更高的聚合物包括在內(nèi)，這意味著在施加熱量時它們能夠通過流動被成型為有用的件，如在模制或者擠壓過程中所完成的。這些熱塑性聚合物典型地展示出晶體性的熔點。在本發(fā)明的某些實施例中的氟聚合物包含至少50摩爾百分比的一種或多種呈聚合形式的含氟單體。在本發(fā)明的慣例中有用的含氟單體包括例如:偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟化的乙烯基醚、氟化的烯丙基醚、氟化的間二氧雜環(huán)戊烯、以及它們的組合。通過本發(fā)明的方法制成的尤其優(yōu)選的共聚物是VDF與HFP、TFE或CTFE的共聚物，該共聚物包括從大約50到大約99重量百分比的VDF、更優(yōu)選從大約70到大約99重量百分比的VDF。尤其優(yōu)選的三聚物是VDF、HFT和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。這些尤其優(yōu)選的三 聚物具有至少10重量百分比的VDF ;其他共聚單體可能以變化的比例存在，但它們一起占該三聚物的高達90重量百分比。引發(fā)劑術(shù)語“引發(fā)劑”以及表述“自由基引發(fā)劑”以及“游離基引發(fā)劑”是指一種化學(xué)物質(zhì)，它能夠提供一種自由基引發(fā)劑來源，或者自發(fā)地引發(fā)、或者通過暴露于熱或光中。適合引發(fā)劑的例子包括過氧化物、過氧二碳酸酯以及偶氮化物?！耙l(fā)劑”還包括在提供自由基來源時有用的氧化還原體系。術(shù)語“自由基”以及表述“自由基”是指包含至少一個不成對電子的化學(xué)種類。這種自由基引發(fā)劑按照以下量值加入到該反應(yīng)混合物中，該量值足以按照所希望的反應(yīng)速率引發(fā)并且保持該聚合反應(yīng)。加入的次序可以根據(jù)所希望的方法以及膠乳乳液的特征而變化。該自由基引發(fā)劑可以包括一種過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、或過硫酸銨。加入到該反應(yīng)混合物中的過硫酸鹽的量(基于加入到反應(yīng)混合物中的單體的總重量)可以例如是從約0.002至約1.0重量百分比。該自由基引發(fā)劑可以包括一種有機過氧化物、諸如烷基、二烷基、或二酰基過氧化物、過氧二碳酸酯、以及過氧基酯或其混合物。一種優(yōu)選的二烷基過氧化物是二叔丁基過氧化物(DTBP)，它可以按基于總單體的從約0.01到約5重量百分比的量值來添加到該反應(yīng)混合物中，并且優(yōu)選按基于總單體的從約0.05到約2.5重量百分比的量值來添加。優(yōu)選的過氧二碳酸酯引發(fā)劑是過氧二碳酸二正丙酯以及過氧二碳酸二異丙酯，它們可以按基于總單體的從約0.5到約2.5重量百分比的量值添加到該反應(yīng)混合物中。過氧基酯引發(fā)劑包括過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、以及過氧化雙琥珀酰酸。該自由基引發(fā)劑可以包括一種偶氮引發(fā)劑，諸如2，2’_偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物。該由基引發(fā)劑可以包括一種氧化還原體系?！把趸€原體系”是指一種包括氧化齊U、還原劑、以及任選地促進劑作為電子移轉(zhuǎn)介質(zhì)的體系。氧化劑包括:例如過硫酸鹽類；過氧化物類，諸如過氧化氫；氫過氧化物，諸如叔丁基氫過氧化物、以及氫過氧化枯烯；以及氧化金屬鹽，諸如像硫酸鐵。還原劑包括例如甲醛次硫酸鈉、亞硫酸鈉和亞硫酸鉀、抗壞血酸、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽、以及還原的金屬鹽。該促進劑是氧化還原體系的一個組分，該氧化還原體系，處于不同的氧化狀態(tài)，能夠與氧化劑和還原劑兩者發(fā)生反應(yīng)，由此促進整個反應(yīng)。促進劑包括例如過渡金屬鹽，諸如硫酸亞鐵。在氧化還原體系中，氧化劑和還原劑可以按基于總單體的從約0.0l重量百分比到約0.5重量百分比的量值來使用。該任選的促進劑的用量可以是在總單體基礎(chǔ)上從約0.005到約0.025重量百分比。氧化還原體系描述在了 G.S.Misra 和 U.D.N.Bajpai, Prog.Polym.Sc1.，1982，8 (1-2)，第 61-131 頁中。鏈轉(zhuǎn)移劑將鏈轉(zhuǎn)移劑添加到該聚合反應(yīng)中來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。它們可以在反應(yīng)開始時以一個單獨的部分加入到聚合反應(yīng)中，或者在整個反應(yīng)過程中增量地或不斷地加入。鏈轉(zhuǎn)移劑添加的量和模式取決于使用的特定鏈轉(zhuǎn)移劑的活性、并且取決于所希望的聚合物產(chǎn)物的分子量。加入該聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量優(yōu)選地是從約0.05到約5重量百分比、更優(yōu)選地是從約0.1到約2重量百分比，基于加入該反應(yīng)混合物中的單體的總重量。氧合的化合物，例如醇、碳酸酯、酮、酯以及醚都可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氧合的化合物的實例包括異丙醇，如在美國專利4，360, 652中說明的?？梢栽诤u單體的聚合反應(yīng)中用作鏈轉(zhuǎn)移劑的其他類別的化合物包括例如鹵烴、和鹵代烴，諸如氯烴。烷基類諸如乙烷和丙烷可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑來起作用。緩沖劑 該聚合反應(yīng)混合物可以任選地包含一種緩沖劑以便在整個聚合反應(yīng)過程中保持一個受控的pH。該pH被優(yōu)選地控制在從大約4至大約8的范圍內(nèi)，以便將產(chǎn)物中不希望的顏色發(fā)展最小化。緩沖劑可以包括一種有機酸或無機酸或它們的堿金屬鹽，或這種有機或無機酸的堿或鹽，它具有至少一個PKa值和/或PKb值，范圍是從大約4至大約10、優(yōu)選從大約4.5至大約9.5。在本發(fā)明的慣例中優(yōu)選的緩沖劑包括例如磷酸鹽緩沖液以及乙酸鹽緩沖液?！傲姿猁}緩沖劑”是磷酸的多種鹽的一種混合物?！耙宜猁}緩沖劑”是乙酸的一種鹽。優(yōu)選地采用以下緩沖劑，其中過硫酸鉀被用作自由基引發(fā)劑。與過硫酸鹽自由基引發(fā)劑一起使用的優(yōu)選的緩沖劑是乙酸鈉。乙酸鈉緩沖劑的優(yōu)選量值是從大約50wt.%至約150wt.%，這是基于加入到該反應(yīng)中的過硫酸鹽的重量來進行的。在一個優(yōu)選的實施例中，引發(fā)劑進料包括在水性溶液中約相等重量的過硫酸鉀和乙酸鈉。防污劑將一種石蠟或烴油加入到該反應(yīng)中作為一種防污劑來最小化或防止聚合物粘附到反應(yīng)器部件上。任何長鏈的飽和烴蠟或油可以發(fā)揮這種功能。加入到反應(yīng)器中的油或蠟的量值是用于將粘附到這些反應(yīng)器部件上的聚合物的形成最小化的一個量。該量值總體上與該反應(yīng)器的內(nèi)表面積成比例，并且可以從大約Img/平方厘至大約400mg/平方厘米的反應(yīng)器內(nèi)表面積而變化。石蠟或烴油的量值優(yōu)選是大約5mg/cm2的反應(yīng)器內(nèi)表面積。聚合反應(yīng)條件聚合反應(yīng)所使用的溫度可以例如從20攝氏度至130攝氏度變化，這取決于所選擇的引發(fā)劑系統(tǒng)。該聚合溫度優(yōu)選是從35攝氏度-130攝氏度，并且最優(yōu)選從65攝氏度-95攝氏度。聚合反應(yīng)所使用的壓力可以從280kPa_20，OOOkPa變化，這取決于反應(yīng)設(shè)備的容量、所選擇的引發(fā)劑系統(tǒng)以及單體的選擇。聚合反應(yīng)壓力優(yōu)選是從2，000kPa-ll，000kPa，并且最優(yōu)選從 2，750kPa-6, 900kPa。該聚合反應(yīng)在攪拌或其他攪動下發(fā)生。該攪拌/攪動可以是恒定的、或者可以發(fā)生變化以便在該聚合反應(yīng)過程中將反應(yīng)條件最佳化。在一個實施例中，可以使用多個攪拌速度以及多個溫度來控制反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施例，將一個裝備有攪拌機和熱控制裝置的增壓聚合反應(yīng)器裝水(優(yōu)選去離子水)、一種或多種酸功能化的單體以及至少一種含氟單體。該混合物可以任選到包括表面活性劑、緩沖劑、防污劑、或用于該聚合物產(chǎn)品的分子重量調(diào)整的鏈轉(zhuǎn)移劑中的一種或多種。在引入這種或這些單體之前，優(yōu)選從該反應(yīng)器中去除空氣以便獲得用于聚合反應(yīng)的不含氧的環(huán)境。其中組合這些聚合反應(yīng)組分的順序可以變化，盡管總體上優(yōu)選的是該酸功能化的單體的至少一部分在引入該含氟單體的聚合反應(yīng)之前就存在于該水性反應(yīng)介質(zhì)中。在反應(yīng)過程中可以將附加量的酸功能化的單體送入該反應(yīng)器中。在一個實施例中，將水、引發(fā)劑、酸功能化的單體、以及任選地表面活性劑、防污齊U、鏈轉(zhuǎn)移劑、和/或緩沖劑裝入該反應(yīng)器中，并且該反應(yīng)器被加熱到所希望的反應(yīng)溫度。然后將這種或這些含氟單體送入該反應(yīng)器中，優(yōu)選其速率為提供一個基本上恒定的壓力。作為替代方案，該含氟單體、酸功能化的單體和引發(fā)劑可以連同這些任選成分中的一種或多種送入該反應(yīng)器中?？紤]了用于氟聚合物聚合方法的其他變體，如本領(lǐng)域已知的。在希望重量的單體已經(jīng)被送入該反應(yīng)器中時終止該單體進料。任選添加另外的自由基引發(fā)劑，并且允許該反應(yīng)反應(yīng)完到適合的時間量。隨著該反應(yīng)器內(nèi)單體被消耗了，該反應(yīng)器壓力下降。

在完成該聚合反應(yīng)時，使該反應(yīng)器到環(huán)境溫度并且將殘余的未反應(yīng)的單體通風(fēng)至大氣壓。然后從該反應(yīng)器中回收含氟聚合物的水性反應(yīng)介質(zhì)為一種膠乳。該膠乳由這些反應(yīng)組分的一種穩(wěn)定的混合物組成，這些反應(yīng)組分，即，水、酸功能化的單體、引發(fā)劑(和/或引發(fā)劑的分解產(chǎn)物)以及氟聚合物固體?？傮w上，該膠乳包含大約10至大約50重量百分比的聚合物固體。該膠乳中的聚合物是以小顆粒的形式存在，具有從約30nm到約800nm的尺寸范圍。產(chǎn)物處理聚合反應(yīng)的產(chǎn)物是一種膠乳，它可以按那種形式通常在聚合法中的固體副產(chǎn)物過濾之后使用，或者它可以凝結(jié)來分離固體，將這些固體隨后洗滌并干燥。關(guān)于按膠乳形式的使用，該膠乳可以通過添加表面活性劑來穩(wěn)定化，該表面活性劑可以是與在聚合反應(yīng)過程中存在的表面活性劑(若存在)是相同的或不同的。這隨后添加的表面活性劑可以例如是一種離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。在本發(fā)明的一個實施例中，不將含氟表面活性劑添加到該膠乳中。對于固體產(chǎn)物，該膠乳可以通過機械方式或加入鹽或酸而凝結(jié)，并且然后通過熟知的手段(例如，通過過濾)進行分離。一旦分離，固體產(chǎn)物可以通過洗滌或其他技術(shù)進行純化，并且它可以進行干燥以便用作一種粉末，這些粉末可以被進一步加工成顆粒、球粒、或類似物。實例
通用的:使用去離子水。試劑是具有ACS試劑等級品質(zhì)，除非另外說明。實例I使用乙烯基磺酸、鈉鹽(來自奧德奇(Aldrich)，25%的水溶液)作為酸功能化的單體和過硫酸鉀為引發(fā)劑來制造一種偏二氟乙烯均聚物。使用1.0g的過硫酸鉀(KPS) (98%來自奧德奇)以及99.0g的去離子水的制備了 KPS的lwt%的溶液。通過將1.0g的乙烯基磺酸鈉鹽溶液(來自奧德奇(Aldrich)，25%的水溶液)添加到99.0g的去離子水中來制備
0.25wt%的乙烯基磺酸鈉鹽溶液。向一個2L的不銹鋼反應(yīng)器中添加600g的水和50.0g的0.25wt%的乙烯基磺酸鈉鹽溶液。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0.5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到83攝氏度。將該反應(yīng)器裝136g的偏二氟乙烯。將該反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在83攝氏度，其中反應(yīng)器壓力是606磅/平方英寸。將25.Sg的KPS引發(fā)劑溶液送入該反應(yīng)器中。將該反應(yīng)溫度保持在83攝氏度并且通過添加如需要的偏二氟乙烯將該反應(yīng)壓力維持在606磅/平方英寸。在25分鐘之后，停止偏二氟乙烯的進料。持續(xù)20分鐘的時間，繼續(xù)攪動，并且維持溫度。中斷攪拌和加熱。在冷卻到室溫后，排出剩余的氣體，并且通過一種不銹鋼網(wǎng)使反應(yīng)器排空膠乳。膠乳重量固體的測量顯示了這些固體的含量是22.0wt%。該乳膠的毛細管流體動力分離(CHDF)膠乳顆粒尺 寸測量顯示了其顆粒尺寸是190nm。實例2使用乙烯基磺酸、鈉鹽(來自奧德奇(Aldrich)，25%的水溶液)作為酸功能化的單體和過硫酸鉀為引發(fā)劑來制造一種亞乙烯基氟化物均聚物。使用1.0g的過硫酸鉀(KPS)(98%，來自奧德奇)以及99.0g的去離子水的制備了 KPS的lwt%的溶液。向一個2L的不銹鋼反應(yīng)器中添加900g的水和2.6g的25wt%的乙烯基磺酸鈉鹽水溶液。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0.5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到83攝氏度。然后將該反應(yīng)器裝133g的偏二氟乙烯。將該反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在83攝氏度，其中反應(yīng)器壓力是650磅/平方英寸。將39.0g的1%的KPS引發(fā)劑溶液送入該反應(yīng)器中。將該反應(yīng)溫度保持在83攝氏度并且通過添加如需要的偏二氟乙烯將該反應(yīng)壓力維持在606磅/平方英寸。在100分鐘之后，停止偏二氟乙烯的進料。持續(xù)15分鐘的時間，繼續(xù)攪動，并且維持溫度。中斷攪拌和加熱。在冷卻到室溫后，排出剩余的氣體，并且通過一種不銹鋼網(wǎng)使反應(yīng)器排空膠乳。膠乳重量固體的測量顯示了這些固體的含量是32.5wt%。實例3使用乙烯基磺酸、鈉鹽(來自奧德奇(Aldrich)，25%的水溶液)作為酸功能化的單體和過硫酸鉀為引發(fā)劑來制造一種偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)共聚物均聚物。使用去離子水。使用1.0g的過硫酸鉀(KPS) (98%來自奧德奇)以及99.0g的去離子水的制備了 KPS的1被％的溶液。乙酸乙酯是來自奧德奇并且按接收的樣子來使用。通過將5g的乙酸乙酯添加到95g的去離子水中來制備5wt%的乙酸乙酯水溶液。向一個2升的不銹鋼反應(yīng)器中添加800g的水、4.3g的5wt%的乙酸乙酯水溶液、以及2.4g的25wt%的乙烯基磺酸鈉鹽水溶液。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0.5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到83攝氏度。將該反應(yīng)器裝121g的偏二氟乙烯、以及46g的六氟丙烯。將該反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在83攝氏度，其中反應(yīng)器壓力是604磅/平方英寸。將24.7g的1%的KPS引發(fā)劑溶液送入該反應(yīng)器中。將該反應(yīng)溫度保持在83攝氏度，并且通過添加如需要的偏二氟乙烯以及六氟丙烯，并且將該VDF/HFP比率維持在約2.7而將該反應(yīng)壓力維持在620磅/平方英寸。在45分鐘之后，將另外2.8g的1%KPS引發(fā)劑溶液送入該反應(yīng)器中。在135分鐘之后，停止偏二氟乙烯和六氟丙烯的進料。持續(xù)20分鐘的時間，繼續(xù)攪動，并且維持溫度。然后中斷攪拌和加熱。在冷卻到室溫后，排出剩余的氣體，并且通過一種不銹鋼網(wǎng)使反應(yīng)器排空膠乳。膠乳重量固體的測量顯示了這些固體的含量是28.0wt%o實例4使用乙烯基磺酸、鈉鹽(來自奧德奇(Aldrich)，25%的水溶液)作為酸功能化的單體和過氧二碳酸二正丙酯(NPP)為引發(fā)劑來制造一種亞乙烯基氟化物均聚物。制備來自Genesee聚合物的由11.0g的NPP、350g的水、以及1.0g的Geropon 690組成的引發(fā)劑乳
液。使用去離子水。乙酸乙酯是來自奧德奇并且按接收的樣子來使用。通過將5g的乙酸乙酯添加到95g的去離子水中來制備5wt%的乙酸乙酯水溶液。向一個2升的不銹鋼反應(yīng)器中添加806g的水、4.0g的5wt%的乙酸乙酯水溶液、
3.0g的25wt%的乙烯基磺酸鈉鹽水溶液。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0.5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到83攝氏度。將該反應(yīng)器裝159g的偏二氟乙烯。將該反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在83攝氏度，其中反應(yīng)器壓力是654磅/平方英寸。然后將30.0g的NPP引發(fā)劑溶液以90mL/小時送入該反應(yīng)器中。將該反應(yīng)溫度保持在83攝氏度，并且通過添加如需要的偏二氟乙烯并且以40mL/小時的速率將該過氧二碳酸二正丙酯(NPP)引發(fā)劑乳液送料穿過該反應(yīng)的其余部分來使該反應(yīng)壓力維持在639磅/平方英寸。在135分鐘之后，停止偏二氟乙烯的進料。持續(xù)15分鐘的時間，繼續(xù)添加引發(fā)劑并且攪動，并且維持溫度。然后中斷添加引發(fā)劑。在另外15分鐘之后，中斷攪動和加熱。在冷卻到室溫后， 排出剩余的氣體，并且通過一種不銹鋼網(wǎng)使反應(yīng)器排空膠乳。膠乳重量固體的測量顯示了這些固體的含量是28.0wt%。實例5使用乙烯基磺酸、鈉鹽(來自奧德奇(Aldrich)，25%的水溶液)作為酸功能化的單體和過硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑來制造一種PVDF均聚物。向一個7.5升的不銹鋼反應(yīng)器中添加4.600kg的水、0.008kg的石蠟、0.400kg的水溶液，該溶液由0.00293kg的乙烯基磺酸鈉鹽和0.3971kg的水組成。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0.5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到115攝氏度。將該反應(yīng)器裝0.322kg的偏二氟乙烯、以及0.018kg的二叔丁基過氧化物。將該反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在115攝氏度，其中反應(yīng)器壓力是4611kPa。以0.48kg/小時來啟動一種引發(fā)劑進料直到0.080Kg的引發(fā)劑溶液被裝入該反應(yīng)器中，該引發(fā)劑進料由0.374wt.%的過硫酸鉀和
0.262wt.%乙酸鈉組成。然后將該引發(fā)劑進料速率減少到0.036Kg/小時。將該反應(yīng)溫度保持在115攝氏度并且通過添加如需要的偏二氟乙烯將該反應(yīng)壓力維持在4480磅/平方英寸。在0.75小時之后，將該引發(fā)劑進料速率升高到0.060Kg/小時并且繼續(xù)以相同的速率貫穿整個試驗。在3.32小時之后，停止偏二氟乙烯的進料。在這個時間段內(nèi)，已經(jīng)將2.450kg的偏二氟乙烯添加到該反應(yīng)器中。持續(xù)0.50小時的時間，停止進料引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌，并且維持溫度。中斷攪拌和加熱。在冷卻到室溫后，排出剩余的氣體，并且通過一種不銹鋼網(wǎng)使反應(yīng)器排空膠乳。膠乳的重量固體測量顯示該固體聚合物的產(chǎn)率是96.20wt.%，這是基于加入到該反應(yīng)器中的偏二氟 乙烯的總重量而言的。
權(quán)利要求
1.一種用于在水性反應(yīng)介質(zhì)中制備氟聚合物的方法，該方法包括: a)形成一種水性乳液，該水性乳液包括至少一種自由基引發(fā)劑、至少一種酸功能化的單體或其鹽、以及至少一種含氟單體，并且 b)引發(fā)所述至少一種含氟單體的聚合反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法沒有使用表面活化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法沒有使用含氟表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該水性乳液另外包括一種不同于含氟表面活性劑的表面活性劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的單體或其鹽是通過選自下組的至少一個酸基團進行功能化的，該組由以下各項組成:磺酸基團、膦酸基團、以及羧酸基團及其鹽類。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的單體或其鹽是乙烯基磺酸或其鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的單體或其鹽是選自下組，該組由以下各項組成:乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、衣康酸、及其鹽類。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸功能化的單體或其鹽具有選自以下項的結(jié)構(gòu): R-CH=CH-SO3M ；MO3S-R-CH=CH-SO3M ；R-CH=CH-CO2M ； CH2=C (R) -CO2M ； CH2=CH-PO3M2 ；R-CH=CH-PO3M2 ；以及 R-CH=C (R) -PO3M2 ； 其中R是一個氫原子或一個烴部分，并且其中M是一個選自下組的一價陽離子，該組由以下各項組成:氫離子、堿金屬離子、氨離子、以及單烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基氨離子，其中這些單烷基、二烷基、三烷基、以及四烷基氨離子的烷基部分各自具有一到四個碳原子。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一個酸功能化的單體或其鹽是以基于總單體的約百分之0.01到約百分之I的總量值而存在。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種酸功能化的單體或其鹽是以基于總單體的從約百分之0.01到約百分之0.5的總量值而存在。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種含氟單體是選自下組，該組由以下各項組成:偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟乙烯、以及其組合。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種含氟單體偏二氟乙烯。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種含氟單體包括偏二氟乙烯以及至少一種選自下組的共聚單體，該組由以下各項組成:四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、氟乙烯、以及其組合。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該水性乳液另外包括包括至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該水性乳液另外包括至少一種防污劑。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該水性乳液另外包括至少一種緩沖劑。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合反應(yīng)是在從約65攝氏度到約95攝氏度的溫度下進行的。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合反應(yīng)是在從約2750kPa到約6900kPa的聚合壓力下進行的。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合反應(yīng)進行持續(xù)了有效地聚合該至少一種含氟單體的至少約25%的一段時間。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該氟聚合物是以膠乳形式獲得的。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種緩沖劑是以該水性乳液來存在的，其量值為有效提供貫穿該聚合反應(yīng) 的從約4到約8的pH。
全文摘要
在一種或多種酸功能化的單體(諸如乙烯基磺酸或其一種鹽)的存在下通過對一種或多種含氟單體進行乳液聚合而獲得了一種氟聚合物膠乳。不必存在一種含氟表面活性劑。
文檔編號C08F14/18GK103080151SQ201180041135
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者M·杜拉利, L·黑達利 申請人:阿科瑪股份有限公司