037]其中，所述共溶劑選自所述離子液體和所述有機溶劑中的至少任意兩種。例如，可以是所述離子液體的至少兩種形成的共溶劑、所述有機溶劑的至少兩種形成的共溶劑、或者所述離子液體的至少一種與所述有機溶劑的至少一種形成的共溶劑。
[0038]其中，所述均相溶液的質(zhì)量百分濃度為0.001-60%，優(yōu)選為0.01_30%。
[0039]本發(fā)明還提供以下技術方案:
[0040]一種熒光材料，其特征在于，所述熒光材料包括本發(fā)明的具有熒光性質(zhì)的改性多糖。
[0041]—種熒光材料，其由上述均相溶液制備而得。
[0042]其中，所述材料具有黃綠色熒光特性。具體地，所述材料為膜、涂層、纖維、膠束或微球。
[0043]其中，由所述均相溶液制備所述熒光材料，如固體粉末、膜(如柔性薄膜)、涂層、纖維、絲、膠束或微球等，是采用本領域技術人員已知的常規(guī)制備方法制備。以固體粉末為例，將所述均相溶液直接倒入水或堿性水溶液中，所獲得的沉淀用冷凍干燥法可獲得固體熒光粉末。以柔性薄膜為例，采用刮膜法，用刮膜器將所述均相溶液刮成一定厚度的液膜，在一定溫度下，溶劑揮發(fā)完后即可得到均勻的柔性薄膜。以涂層為例，將所述均相溶液直接涂覆在基體上，溶劑揮發(fā)干后即可得到熒光涂層。以纖維為例，以上述均相溶液為原料，采用電紡絲技術或溶液紡絲技術即可獲得熒光纖維或絲。以膠束為例，將所述均相溶液加入到不良溶劑中，在超聲輔助條件下即可得到穩(wěn)定的熒光膠束。以微球為例，采用乳液溶劑揮發(fā)法可以獲得具有一定尺寸的熒光微球。
[0044]本發(fā)明的有益效果是:
[0045]本發(fā)明提供的具有熒光性質(zhì)的改性多糖，不僅具有極高的熒光強度，而且，由于其中茈的含量較低，材料本體仍以多糖高分子材料為主，因而可以在發(fā)揮其優(yōu)異熒光特性的同時，仍保持著原有多糖高分子材料優(yōu)異的加工性能，方便加工成固體粉末、膜、涂層、纖維、絲、膠束或微球等各種形態(tài)的材料，可用作熒光染料、涂料、薄膜、纖維、油墨，具有重要的實用價值。
【附圖說明】
[0046]圖1純醋酸纖維素與實施例1的含茈醋酸纖維素酯衍生物的FTIR的對比圖。
[0047]圖2純醋酸纖維素與實施例1中的含茈醋酸纖維素酯衍生物的1H-NMR的對比圖。
[0048]圖3實施例中的熒光材料的發(fā)光強度曲線。
[0049]圖4各種含茈醋酸纖維素酯熒光材料制品在365nm紫外燈下的實物熒光照片，從左至右依次為熒光粉末、涂層、柔性膜、絲。
【具體實施方式】
[0050]本發(fā)明中所述的取代度通過以下方法確定:
[0051]I)制定標準曲線，由于具有區(qū)別于多糖或多糖衍生物的紫外可見特征吸收峰，因而可以通過紫外可見吸收光譜標準曲線法測定多糖或多糖衍生物中基團的取代度。首先按取代度范圍為0-0.5配置一系列質(zhì)量濃度為100 μ g/mL的標準溶液；然后分別測試其紫外可見吸收光譜。最后建立起取代度-最大吸光度標準曲線。
[0052]2)測定取代度，同樣配制質(zhì)量濃度為100 μ g/mL的待測樣品溶液，測試其紫外可見吸收光譜，根據(jù)取代度-最大吸光度標準曲線獲得待測樣品中基團的取代度。
[0053]如前所述，本發(fā)明公開的具有熒光性質(zhì)的改性多糖是通過多糖或多糖衍生物與含茈的酰化劑的?；磻苽涞玫降?；以醋酸纖維素和均茈四甲酸為例，其反應式如下式所示:
[0054]本發(fā)明利用多糖或多糖衍生物(如淀粉、葡聚糖、殼聚糖、甲殼素、海藻酸、纖維素及纖維素衍生物等)高分子鏈上周期性分布的羥基基團，通過酰化過程引入含茈結(jié)構(gòu)的熒光基團，從而起到隔離熒光基團作用，以消除茈類熒光分子聚集誘導淬滅現(xiàn)象，從而獲得了一類成本低廉、高效實用的具有熒光性質(zhì)的改性多糖。由所述改性多糖制備的熒光材料既保留了茈光功能基團的熒光特性，又具有多糖類高分子材料優(yōu)異性質(zhì)，易于加工成型，可制成薄膜、纖維、涂層、微球及膠束等各種形貌，在薄膜、纖維、涂料、油墨、染料等領域具有重要的實用價值。
[0055]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0056]實施例1
[0057]0.47g醋酸纖維素(CA)、0.004g茈四甲酸(PTCA)、0.006g DMAP、0.25g DCC溶解于250mL DMF溶液中，150°C的油浴中，回流反應lh。反應結(jié)束后，旋蒸除去大部分DMF后，將反應濃溶液加入到甲醇中，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥可得到取代度為0.0013的含茈醋酸纖維素酯衍生物(記為CA-g-perylene)。
[0058]實施例2
[0059]0.46g 乙基纖維素(MC)、0.05g 茈四甲酸、0.006g DMAP、0.25g DCC 溶解于 250mLDMF溶液中，150°C的油浴中，回流反應lh。反應結(jié)束后，旋蒸除去大部分DMF后，將反應濃溶液加入到約10mL 0.001mol/L的氫氧化鈉溶液中，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥可得到取代度為0.032的含茈乙基纖維素酯衍生物(記為MC-g-perylene)。
[0060]實施例3
[0061]0.53g 硝化纖維素(CN)、0.05g 茈四甲酸、0.006g DMAP、0.25g DCC 溶解于 250mLDMF溶液中，150°C的油浴中，回流反應0.8h。反應結(jié)束后，旋蒸除去大部分DMF后，將反應濃溶液加入到約150mL氫氧化鈉(0.001mol/L)和甲醇(v/v，4:l)的混合溶液中，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥可得到取代度為0.012的含茈硝化纖維素酯衍生物(記為CN-g-perylene)。
[0062]實施例4
[0063]0.33g 直鏈淀粉、0.055g 茈四甲酸、0.006g DMAP、0.25g DCC 溶解于 100g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯型離子液體中，80°C的油浴中，反應3h。反應結(jié)束后，將反應濃溶液加入到約150mL氫氧化鈉(0.0Olmol/L)和甲醇(v/v，4:l)的混合溶液中，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥可得到取代度為0.009的含茈淀粉衍生物。
[0064]實施例5
[0065]0.33g殼聚糖、0.05g茈四甲酸、0.006g DMAP、0.25g DCC溶解于 10gl-丁基-3-甲基咪唑醋酸離子液體中，80 °C的油浴中，反應4h。反應結(jié)束后，將反應濃溶液加入到約150mL甲醇溶液中，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥可得到取代度為0.011的含茈殼聚糖衍生物。
[0066]實施例6
[0067]0.33g 葡聚糖、0.055g 茈四甲酸、0.006g DMAP、0.25g DCC 溶解于 10gN-甲基吡咯烷酮溶劑中，80°C的油浴中，反應3h。反應結(jié)束后，將反應濃溶液加入到約150mL水溶液中，經(jīng)沉淀、洗滌、干燥可得到取代度為0.015的含茈葡聚糖衍生物。
[0068]實施例7實施例1的含茈醋酸纖維素酯衍生物的結(jié)構(gòu)表征
[0069]根據(jù)所述方法合成出的實施例1的含茈醋酸纖維素酯衍生物的化學結(jié)構(gòu)可以通過FTIR及1H-NMR得到確認(見圖1、2)。
[0070]如圖1所示，F(xiàn)TIR圖譜中，和純醋酸纖維素(CA)對比，3058cm 1歸屬于茈結(jié)構(gòu)中苯環(huán)C-H伸縮振動峰；734和702cm 1歸屬于苯環(huán)C-H的面外彎曲振動峰，1260cm 1歸屬于殘余-C00H中C-O伸縮振動峰。
[0071]如圖2所示，1H-NMR圖譜中，和純醋酸纖維素(CA)對比，除了 δ = 1.5-2.0ppm甲?；鶊F中氫(3Η)及δ = 2.5-5.5ppm的纖維素骨架上氫(7H)外，在δ = 8.13ppm及δ=7.95ppm出現(xiàn)了花結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上的氫(4氏和4H b)。
[0072]實施例8含茈多糖或多糖衍生物的熒光材料制品
[0073]以實施例1的取代度為0.0013的含茈醋酸纖維素酯衍生物為例，其固體粉末可以充分溶解于DMF溶劑中形成均相溶液，并以此加工成各種纖維素熒光材料，具體可以是固體