一種具有熒光性質(zhì)的改性多糖及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含茈結(jié)構(gòu)的多糖基熒光材料及其制備方法，屬于有機(jī)熒光材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]茈(Perylene)及茈的衍生物，是一類典型的聚集誘導(dǎo)淬滅(ACQ)型熒光分子，其極低濃度溶液具有優(yōu)異的熒光特性，而其高濃度溶液和固體狀態(tài)，熒光量子產(chǎn)率極低，熒光效應(yīng)極其微弱甚至沒有，因而限制了該類熒光分子的廣泛應(yīng)用。消除ACQ現(xiàn)象最直接的方式是將具有ACQ性質(zhì)的分子相互“隔離”，如將茈熒光分子均勻地分散到高分子基體當(dāng)中，便可以重新獲得熒光。但是，單純的物理共混存在一些弊端，一是熒光分子在聚合物基體中難以達(dá)到分子水平的均勻分散；二是熒光小分子在復(fù)合材料中仍具有一定自由度，隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)，其容易發(fā)生迀移而形成更大的聚集，導(dǎo)致材料熒光性能改變，熒光穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明利用多糖高分子上周期性分布的、豐富的反應(yīng)性官能團(tuán)以及半剛性高分子鏈結(jié)構(gòu)，通過酯化反應(yīng)將含茈結(jié)構(gòu)的分子“鉚接”到多糖高分子鏈上，利用多糖高分子鏈將茈功能基團(tuán)隔離開來，有效地消除了茈分子之間的熒光聚集淬滅效應(yīng)，從而獲得了一類具有重要應(yīng)用前景的含茈結(jié)構(gòu)的多糖基熒光材料。由于茈的含量較少，所獲得熒光材料仍然保持著多糖高分子材料的性質(zhì)，易于加工成型，可制備成涂層、薄膜、纖維、膠體等各種形貌，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0005]—種具有熒光性質(zhì)的改性多糖，其通過多糖或多糖衍生物與含茈的酰化試劑通過?；磻?yīng)制備得到。
[0006]其中，所述多糖或多糖衍生物選自淀粉、葡聚糖、殼聚糖、甲殼素、海藻酸、纖維素或纖維素衍生物中的一種或多種。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，所述淀粉選自支鏈淀粉、直鏈淀粉中的至少一種。所述纖維素選自微晶纖維素、棉漿柏、木漿柏、竹漿柏、脫脂棉、甘蔗渣、木材和從植物秸桿中制得的纖維素中的至少一種。所述纖維素衍生物選自含有取代基的纖維素醚和纖維素酯中的至少一種，其中，所述取代基選自C1-C4燒基中的至少一個(gè)。
[0008]優(yōu)選地，所述纖維素酯選自醋酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、纖維素硝酸酯、纖維素苯甲酸酯中的至少一種。
[0009]更優(yōu)選地，所述纖維素醚選自甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素中的至少一種。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述的含茈的酰化試劑為帶有羧酸、酸酐或酰鹵基團(tuán)的茈。優(yōu)選為均茈四甲酸酐、均茈四甲酸、茈酸中的一種或多種。
[0011]其中，所述多糖或多糖衍生物與含茈的?；噭┑馁|(zhì)量比為1:0.001-1:1 ;優(yōu)選為 1:0.002-1:0.5 ;更優(yōu)選為 1:0.005-1:0.2。
[0012]其中，所述改性多糖中含茈基團(tuán)的取代度為0.0001-1.0，優(yōu)選為0.0005-0.1，更優(yōu)選 0.001-0.05。
[0013]本發(fā)明還提供下述技術(shù)方案:
[0014]上述的具有熒光性質(zhì)的改性多糖的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0015]I)將多糖或多糖衍生物溶于溶劑中，然后加入含茈的?；噭┖痛呋瘎旌先芤河?_150°C反應(yīng)0.5-72小時(shí)；
[0016]2)將反應(yīng)溶液倒入到沉淀劑中，沉淀出固體產(chǎn)物，洗滌、干燥，即可得到所述的具有熒光性質(zhì)的改性多糖。
[0017]其中，所述多糖或多糖衍生物選自淀粉、葡聚糖、殼聚糖、甲殼素、海藻酸、纖維素或纖維素衍生物中的一種或多種。
[0018]其中，所述淀粉選自支鏈淀粉、直鏈淀粉中的至少一種。
[0019]其中，所述纖維素選自微晶纖維素、棉漿柏、木漿柏、竹漿柏、脫脂棉、甘蔗渣、木材和從植物秸桿中制得的纖維素中的至少一種。
[0020]其中，所述纖維素衍生物選自含有取代基的纖維素醚和纖維素酯中的至少一種；其中，所述取代基選自C1-C4烷基中的至少一個(gè)。優(yōu)選地，所述纖維素酯選自醋酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、纖維素硝酸酯、纖維素苯甲酸酯中的至少一種。優(yōu)選地，所述纖維素醚選自甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素中的至少一種。
[0021]其中，所述含茈的?；噭閹в恤人?、酸酐或酰鹵基團(tuán)的茈。優(yōu)選地，為均茈四甲酸酐、均茈四甲酸、茈酸中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明步驟I)中，所述多糖或多糖衍生物與含茈的?；噭┑馁|(zhì)量比為1:0.001-1:1 ;優(yōu)選為 1:0.002-1:0.5 ;更優(yōu)選為 1:0.005-1:0.2。
[0023]本發(fā)明步驟I)中，所述溶劑選自N，N-二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、離子液體中的至少一種。其中，對(duì)于纖維素、淀粉、殼聚糖和甲殼素等多糖，溶劑優(yōu)選離子液體；對(duì)于纖維素衍生物，如醋酸纖維素，溶劑優(yōu)選DMSO、DMF、DMAc, THF、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、吡啶中的至少一種。
[0024]其中，所述離子液體是由咪唑或吡啶型陽離子與陰離子所形成的、熔點(diǎn)低于100°C的有機(jī)熔融鹽，優(yōu)選可以溶解纖維素、淀粉、殼聚糖和甲殼素等多糖的有機(jī)熔融鹽。本發(fā)明可以使用混合的離子液體溶解纖維素、淀粉、殼聚糖和甲殼素等多糖，其中所述混合的離子液體可以均是能溶解纖維素、淀粉、殼聚糖和甲殼素等多糖的離子液體，也可以是能溶解纖維素、淀粉、殼聚糖和甲殼素等多糖的離子液體與不溶解纖維素、淀粉、殼聚糖和甲殼素等多糖的離子液體的混合物。
[0025]優(yōu)選地，離子液體的陽離子選自下述任意一種:1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丙基-3-甲基咪唑陽離子、1-烯丙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子、N-乙基吡啶陽離子、N- 丁基吡啶陽離子、N-正己基吡啶陽離子。所述陽離子尤其優(yōu)選下述任意一種:1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-烯丙基-3-甲基咪唑陽離子和1- 丁基-3-甲基咪唑陽咼子。
[0026]優(yōu)選地，離子液體的陰離子選自下述任意一種:氯離子、溴離子、甲酸根離子、醋酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子和磷酸甲酯離子。所述陰離子尤其優(yōu)選下述任意一種:氯離子、甲酸根離子、醋酸根離子和磷酸甲酯離子。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑均可單獨(dú)使用或共溶劑混合使用。
[0028]步驟I)中，所述多糖或多糖衍生物在溶液中的質(zhì)量百分濃度為0.25-15%，優(yōu)選為 0.3-5%。
[0029]步驟I)中，所述催化劑選自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、三乙胺、咪唑、吡啶、N, N’ -羰基二咪唑(⑶I)、苯三唑中的至少一種。
[0030]步驟I)中，所述催化劑的用量為含茈的?；噭┵|(zhì)量的0.1-200 %，優(yōu)選0.5-100%，更優(yōu)選為 1-15%。
[0031]步驟2)中，所述沉淀劑為水、醇、堿性水溶液中的一種或兩種的混合物。優(yōu)選的，所述堿性水溶液為0.001-0.01mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、吡啶、三乙胺的水溶液中的至少一種；優(yōu)選的，所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇中的至少一種。兩種的混合物中堿性水溶液和醇的體積比為I: 1-20:1 ;優(yōu)選1:1-10:10
[0032]根據(jù)所述方法制備得到的具有熒光性質(zhì)的改性多糖中，含茈基團(tuán)的取代度為0.0001-1.0，優(yōu)選為 0.0005-0.1，更優(yōu)選 0.001-0.05。
[0033]本發(fā)明還提供以下技術(shù)方案:
[0034]—種均相溶液，其通過將所述的具有熒光性質(zhì)的改性多糖溶于有機(jī)溶劑、離子液體或共溶劑中而形成。
[0035]其中，所述有機(jī)溶劑選自N，N- 二甲基亞砜(DMSO)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0036]其中，所述離子液體同上定義。
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