一種利用木質(zhì)素磺酸鈉制備芳香醛化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用木質(zhì)素磺酸鈉制備芳香醛化合物的方法，屬于生物質(zhì)化工領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，芳香醛化合物的制備是在石化資源的基礎(chǔ)上，利用化學(xué)方法將苯環(huán)上已有 基團(tuán)經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳香醛物質(zhì)，或者通過一系列化學(xué)反應(yīng)直接在苯環(huán)上引 入醛基或其他基團(tuán)后，再經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醛基等方法來完成的，但是這些方法往往存 在著成本高、反應(yīng)選擇性差、對反應(yīng)設(shè)備要求嚴(yán)格、反應(yīng)條件苛刻、工藝復(fù)雜、甚至對自然環(huán) 境造成污染等技術(shù)問題。
[0003] 隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展、人們環(huán)保意識的增強和石化資源的日益匱乏，自然界 中的可再生資源一一生物質(zhì)能源逐漸受到人們的重視。木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成之一， 也是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然可再生有機化合物，是自然界中唯一可提 供芳香化合物的非石化資源。它是一類以苯丙烷單元為主體，含有豐富側(cè)鏈的復(fù)雜網(wǎng)狀高 聚物，具有芳香族和脂肪族特性，可以代替化石資源用于制造化學(xué)品。工業(yè)木質(zhì)素主要來源 于制漿造紙廢液。全世界每年產(chǎn)生的大約1.5~1.8億噸工業(yè)木質(zhì)素中只有不到2%被有 效利用，大部分木質(zhì)素都被作為廢棄物排放到自然環(huán)境中，不僅造成了自然資源的浪費，而 且?guī)砹藝?yán)重的環(huán)境污染。因此，以可再生的木質(zhì)素為原料降解制備芳香醛小分子物質(zhì)具 有重大意義。
[0004] 木質(zhì)素的降解方法有多種，如酸解、醇解、氫解、熱解、氧化降解及酶解等，但是，研 究最多的還是木質(zhì)素的氧化降解、熱解及氫解。在堿性條件下，對木質(zhì)素進(jìn)行氧化作用可得 到芳香醛類物質(zhì)，如對羥基苯甲醛、香草醛及丁香醛。木質(zhì)素的氧化降解中主要有酶降解、 仿生降解和過渡金屬催化降解等多種方法，但是，酶降解過程中酶的培養(yǎng)條件要求較高，且 重復(fù)性差；仿生降解反應(yīng)條件較為苛刻且催化劑活性易失，成本較高，對環(huán)境存在潛在影 響；過渡金屬催化氧化降解通常需要較高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)條件苛刻等。因此，尋找反應(yīng)條 件溫和、工藝簡單、成本低廉的降解方法有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于為了解決上述的反應(yīng)條件苛刻、成本高、對設(shè)備要求較高且工 藝復(fù)雜等技術(shù)問題而提供一種反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、成本低廉且對環(huán)境友好的利用木 質(zhì)素磺酸鈉制備芳香醛化合物的方法，該制備方法具有反應(yīng)條件溫和、工藝操作簡單、成本 低廉且對設(shè)備要求低等優(yōu)點，這些優(yōu)點正好與上述要解決的技術(shù)問題對應(yīng)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種利用木質(zhì)素磺酸鈉制備芳香醛化合物的方法，具體包括以下步驟： (1)、將氫氧化鈉加入去離子水中，混合均勻后，得到質(zhì)量百分比濃度為2-5%的氫氧化 鈉水溶液，然后加入木質(zhì)素磺酸鈉，攪拌5-15min，維持溫度在5-60°C，得到體系1; 木質(zhì)素磺酸鈉的用量，按質(zhì)量比計算，木質(zhì)素磺酸鈉：質(zhì)量百分比濃度為2-5%的氫氧 化鈉水溶液為lg:20-30ml; (2) 、攪拌條件下，向體系1中加入氧化劑，同時加入催化劑，反應(yīng)1. 0-6.Oh，得到反應(yīng) 液； 所用氧化劑為質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水溶液或氧氣；當(dāng)氧化劑為質(zhì)量百分比濃 度為30%的雙氧水溶液時，其用量按木質(zhì)素磺酸鈉：氧化劑為1. 0g:1. 28-4. 0ml的比例計 算，其加入速率為0. 3-0. 7ml/min;當(dāng)氧化劑為氧氣時，在整個反應(yīng)過程中，氧化劑以15~ 25ml/min的流量通入體系1中； 所用催化劑為CuS04 ? 5H20、CoCl2 ? 6H20 或CuCl2 ? 2H20 ; 所用催化劑的量，按質(zhì)量比計算，即木質(zhì)素磺酸鈉：催化劑為6. 67-20 :1 ; (3) 、向步驟（2)所得的反應(yīng)液中加入6mol/L的HC1水溶液調(diào)pH為1~3,然后抽濾除 去未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鈉，所得的上清液用有機溶劑乙酸乙酯或氯仿進(jìn)行萃取，所得的有 機相控制溫度為30-55°C進(jìn)行旋蒸濃縮，即得芳香醛混合物； (4) 、對步驟（3)所得的芳香醛混合物進(jìn)行柱層析分離可分別得到香草醛、對羥基苯甲 醛和丁香醛。
[0007] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種利用木質(zhì)素磺酸鈉制備芳香醛化合物的方法，由于所用原料為造紙廢液 中的木質(zhì)素磺酸鈉，其來源廣泛，是廢物的二次利用；并且所用溶劑和氧化劑分別為水和 30%的雙氧水溶液或氧氣，其價格低廉、環(huán)保，且無二次污染，因此制備方法具有成本低，制 備過程環(huán)保等特點。
[0008] 進(jìn)一步，本發(fā)明的利用木質(zhì)素磺酸鈉制備芳香醛化合物的方法，對設(shè)備要求低，反 應(yīng)條件溫和，工藝操作簡單。
【附圖說明】
[0009] 圖la、實施例1中步驟（3)所得的芳香醛混合物的氣質(zhì)譜圖； 圖lb、實施例1中步驟（4)所得的芳香醛混合物中對羥基苯甲醛的氣質(zhì)譜圖； 圖lc、實施例1中步驟（4)所得的芳香醛混合物中香草醛的氣質(zhì)譜圖； 圖Id、實施例1中步驟（4)所得的芳香醛混合物中丁香醛的氣質(zhì)譜圖； 圖2a、實施例1所得的香草醛的核磁共振圖譜； 圖2b、實施例1所得的對羥基苯甲醛的核磁共振圖譜； 圖2c、實施例1所得的丁香醛的核磁共振圖譜。
【具體實施方式】
[0010] 下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但這些實施例不作為 對本發(fā)明的限定。
[0011] 實施例1 一種利用木質(zhì)素磺酸鈉制備芳香醛化合物的方法，具體包括以下步驟： (1)、將氫氧化鈉加入去離子水中，混合均勻后，得到質(zhì)量百分比濃度為5%的氫氧化鈉 水溶液； 取質(zhì)量百分比濃度為5%的氫氧化鈉水溶液140ml，然后加入7.Og木質(zhì)素磺酸鈉，攪拌 5~15min，維持溫度在5-10°C，得到體系1 ; 木質(zhì)素磺酸鈉的用量，按質(zhì)量比計算，木質(zhì)素磺酸鈉：質(zhì)量百分比濃度為5%的氫氧化 鈉水溶液為lg:20ml; (2) 、攪拌條件下，向體系1中滴加9. 0ml氧化劑，同時加入1.Og催化劑，控制溫度在 5-10°C反應(yīng)2. 0h，得到反應(yīng)液； 所用氧化劑為質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水溶液，木質(zhì)素磺酸鈉：氧化劑為7.Og: 9. 0ml，氧化劑的滴加速率為0. 3-0. 7ml/min; 所用催化劑為CuS04 ? 5H20 ; 所用催化劑的量，按質(zhì)量比計算，即木質(zhì)素磺酸鈉：催化劑為7 :1 ; (3) 、向步驟（2)所得的反應(yīng)液中加入6mol/L的HC1水溶液調(diào)pH為1~3,然后抽濾除 去未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鈉，所得的濾液用有機溶劑乙酸乙酯進(jìn)行萃取三次，每次約15min， 合并所得的有機相控制溫度30°C進(jìn)行旋蒸濃縮，即得0. 66g芳香醛混合物； (4) 、對步驟（3)所得0. 66g芳香醛混合物進(jìn)行柱層析分離可分別得到0. 1028g香草醛、 0. 0027g對羥基苯甲醛和0. 0331g丁香醛，其中香草醛的產(chǎn)率為1. 47%，對羥基苯甲醛的產(chǎn) 率為0. 04%，丁香醛的產(chǎn)率為0. 47%。
[0012] 采用安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent5975C氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀對上述步驟（3)所得的 芳香醛混合物、步驟（4)所得的香草醛、對羥基苯甲醛和丁香醛進(jìn)行測定，所得的氣質(zhì)譜圖 分別如圖la、圖lb、圖lc和圖Id所示，圖1中各出峰時間所對應(yīng)的物質(zhì)名稱等見下表：
從該圖la并結(jié)合上表中可以看出該芳香醛混合物中主要含有的芳香醛化合物為香草 醛、對羥基苯甲醛和丁香醛，由此表明了在本發(fā)明所述反應(yīng)條件下木質(zhì)素磺酸鈉能夠有效 降解生成小分子芳香醛化合物；從圖lb中的質(zhì)譜峰可以得到對羥基苯甲醛的質(zhì)譜圖，由此 表明了木質(zhì)素磺酸鈉在上述反應(yīng)條件下降解可以生成對羥基苯甲醛；從圖lc中的質(zhì)譜峰 可以得到香草醛的質(zhì)譜圖，由此表明了木質(zhì)素磺酸鈉在上述反應(yīng)條件下降解可以生成香草 醛；從圖Id中的質(zhì)譜峰可以得到丁香醛的質(zhì)譜圖，由此表明了木質(zhì)素磺酸鈉在上述反應(yīng)條 件下降解可以生成丁香醛。
[0013] 對羥基苯甲醛、香草醛和丁香醛等芳香醛化合物在香料工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中具有廣 泛的應(yīng)用，也是有機合成工業(yè)中的重要中間體化合物；木質(zhì)素作為造紙廢液的主要成分，一 般都作為廢棄物排放到自然界中