二芳基甲酮類(lèi)化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二芳基甲酮類(lèi)化合物的合成方法。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 二芳基甲酮類(lèi)化合物具有特殊的物理、化學(xué)和生物特性，這類(lèi)化合物能作為藥物 合成的中間體、高性能工程塑料的合成單體以及紫外線(xiàn)吸收劑，已被廣泛應(yīng)用于塑料、化妝 品、涂料、農(nóng)用化學(xué)品以及電子工業(yè)等領(lǐng)域。二芳基甲酮類(lèi)化合物中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的是二苯甲 酮，該化合物在常溫常壓下為透明晶體，是有機(jī)合成的重要中間體和精細(xì)化工的重要添加 劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂料、醫(yī)藥合成、塑料、香精香料、高分子材料的紫外吸收劑、薄膜涂層 的光敏劑等各領(lǐng)域。此外，二芳基甲酮類(lèi)化合物是近年來(lái)研究最廣泛的光引發(fā)劑，二芳基 甲酮類(lèi)光引發(fā)劑如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮等具有光固化速度快等優(yōu) 點(diǎn)。
[0003] 目前，二芳基甲酮類(lèi)化合物的合成方法主要有酰基化法、羰基化法、硝酸氧化法 等。酰基化法多采用三氯化鋁為催化劑，以取代苯與取代的苯甲酰氯為原料反應(yīng)，由于目標(biāo) 產(chǎn)品中異構(gòu)體多，分離較困難，且反應(yīng)過(guò)程中有大量廢酸生成，腐蝕生產(chǎn)設(shè)備；羰基化法一 般都在高溫高壓下反應(yīng)，操作復(fù)雜，且采用的原料之一為一氧化碳，危險(xiǎn)性較大；硝酸氧化 法是以硝酸氧化二苯甲烷類(lèi)化合物，該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品后處理困難。 因此，近年來(lái)有很多新的合成方法陸續(xù)被開(kāi)發(fā)和報(bào)道。以二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物為原料， 也可制備二芳基甲酮類(lèi)化合物，但需經(jīng)水解和氧化兩步反應(yīng)。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種以二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物為原料，一步反應(yīng)制備二芳 基甲酮類(lèi)化合物的方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種二芳基甲酮類(lèi)化合物的合成方法，所述的合成方法為：
[0007] 將原料二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物、DDQ和水，加到有機(jī)溶劑中，攪拌并加熱至 110~140°C反應(yīng)0.5~12h后，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到產(chǎn)物二芳基甲酮類(lèi)化合物；所述的 有機(jī)溶劑為鄰二氯苯、1，1，2, 2-四氯乙烷或氯苯；所述的原料二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物與 DDQ(2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌）、水的物質(zhì)的量之比為1 :0. 6~2 :2~20 ;
[0008] 所述原料二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物的結(jié)構(gòu)式如式（V)、（VI)、（VII)或（VIII)所 示，一一對(duì)應(yīng)得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如式（I)、（II)、（III)或（IV)所示；
[0009]
[0010] 式⑴或式（V)中，R1、R2各自獨(dú)立為H、苯基、F、Cl、Br、Cl~C4烷基或Cl~C2 烷氧基；優(yōu)選R\R2各自獨(dú)立為H、F、C1、甲基、苯基或甲氧基；
[0011] 式（II)或式（VI)中，R3、R4各自獨(dú)立為H、苯基、F、Cl、Br、Cl~C0^SSCl~ C2烷氧基；優(yōu)選R3、R4各自獨(dú)立為H、甲基或甲氧基；
[0012] 式（III)或式（VII)中，R5為H、苯基、？、(：1、8廠(：1~04烷基或(：1~〇2烷氧基； 優(yōu)選R5為H、甲基或甲氧基；
[0013] 式（IV)或式（VIII)中，R6為H、苯基、卩、(：1、8廠(：1~04烷基或(：1~〇2烷氧基； 優(yōu)選R6為H、甲基或甲氧基；
[0014] 式（V)、式（VI)、式（VII)或式（VIII)中，R7為甲基、乙基、乙烯基、a-甲基乙烯 基、苯基、鄰甲苯基、對(duì)甲氧基苯基或3-噻吩基；優(yōu)選R7為甲基。
[0015] 本發(fā)明所述的合成方法，優(yōu)選所述的有機(jī)溶劑為氯苯；推薦所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量 用量為原料二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物質(zhì)量的10~30倍。
[0016] 優(yōu)選，所述的原料二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物與DDQ、水的物質(zhì)的量之比為1 :0. 8~ 1. 2 :5 ~8〇
[0017] 優(yōu)選反應(yīng)溫度為120~130°C，反應(yīng)時(shí)間為1~6h。
[0018] 通常所述反應(yīng)液后處理的方法為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液先減壓蒸除溶劑，再進(jìn)行柱 層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1 :200的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫 液，蒸除溶劑后干燥，即得產(chǎn)物二芳基甲酮類(lèi)化合物。
[0019] 具體推薦本發(fā)明所述的合成方法為：將原料二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物、DDQ和水， 加到有機(jī)溶劑中，攪拌并加熱至120~130°C反應(yīng)1~6h后，反應(yīng)液先減壓蒸除溶劑，再進(jìn) 行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1 :200的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的 洗脫液，蒸除溶劑后干燥，即得到產(chǎn)物二芳基甲酮類(lèi)化合物；所述的有機(jī)溶劑為氯苯；所述 有機(jī)溶劑的質(zhì)量用量為原料二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物質(zhì)量的10~30倍；所述的原料二芳 基甲醇的酯類(lèi)衍生物與DDQ、水的物質(zhì)的量之比為1 :0. 8~1. 2 :5~8。
[0020] 本發(fā)明所述的合成方法，操作簡(jiǎn)便安全，其有益效果主要在于：
[0021] (A)本發(fā)明反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)物選擇性高。
[0022] (B)與常規(guī)的以二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物為原料通過(guò)兩步反應(yīng)制備二芳基甲酮類(lèi) 化合物的方法相比，本發(fā)明通過(guò)一步反應(yīng)就實(shí)現(xiàn)了該過(guò)程，簡(jiǎn)化了操作步驟。 (四）【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0024] 下述實(shí)施例所用的二芳基甲醇的酯類(lèi)衍生物的結(jié)構(gòu)式分別如式（1-1)~（1-24) 所示：
[0025]
[0027] 對(duì)應(yīng)制得的二芳基甲酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)式分別如式（2-1)~（2-18)所示：
[0028]
[0029] 實(shí)施例1:二苯甲酮（式（2-1))的制備
[0030] 在有磁子的反應(yīng)器中加入二苯甲醇醋酸酯（式（1-1)，0? 45g，2mmol)，DDQ(0. 45g， 2mmol)，H20(0. 18g，10mmol)和氯苯（8ml)，130°C下攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng)2h，反應(yīng)液取 樣用氣相色譜（GC)分析，轉(zhuǎn)化率為100 %，產(chǎn)物選擇性為99 %。反應(yīng)液減壓蒸除溶劑，過(guò)硅 膠柱，以體積比為1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗 脫液，蒸除溶劑后干燥，得到二苯甲酮〇. 35g，二苯甲酮的分離收率為97%。
[0031] 實(shí)施例2 :二苯甲酮（式（2-1))的制備
[0032] 反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，所不同的是氯苯改為鄰二氯苯，140°C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng) 1. 5h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物選擇性為99%。最終得到二苯甲酮0. 35g，二苯甲酮的分離 收率為97%。
[0033] 實(shí)施例3:苯基鄰甲苯基甲酮（式（2-2))的制備
[0034] 在有磁子的反應(yīng)器中加入苯基鄰甲苯基甲醇醋酸酯（式（l-2)，0.48g，2mm〇l)， DDQ(0. 54g，2. 4mmol)，H20(0. 18g，lOmmol)和氯苯（8ml)，130°C下攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)測(cè)，反應(yīng) 3h，反應(yīng)液取樣用氣相色譜（GC)分析，轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物選擇性為99 %。反應(yīng)液減壓蒸 除溶劑，過(guò)硅膠柱，以體積比為1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物為洗脫劑，收集含目標(biāo) 化合物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，得到苯基鄰甲苯基甲酮〇.37g，苯基鄰甲苯基甲酮的分 離收率為95%。
[0035] 實(shí)施例4:苯基間甲苯基甲酮（式（2-3))的制備
[0036] 在有磁子的反應(yīng)器中加入苯基間甲苯基甲醇醋酸酯（式（l-3)，0.48g，2mm〇l)， 000(0.458,2臟〇1)，1120(0.298，16臟〇1)和氯苯（81111)，130°(：下攪拌反應(yīng)，11(：監(jiān)測(cè)，反應(yīng) 2h，反應(yīng)液取樣用氣相色譜（GC)分析，轉(zhuǎn)化率為100 %，產(chǎn)物選擇性為99 %。反應(yīng)液減壓蒸 除溶劑，過(guò)硅膠柱，以體積比為1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物為洗脫劑，收集含目標(biāo) 化合物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，得到苯基間甲苯基甲酮〇.38g，苯基間甲苯基甲酮的分 離收率為97%。
[0037] 實(shí)施例5:苯基對(duì)甲苯基甲酮（式（2-4))的制備
[0038] 在有磁子的反應(yīng)器中加入苯基對(duì)甲苯基甲醇醋酸酯（式（l-4)，0.48g，2mm〇l)， 000(0.458,2!11111〇1)，1120(0.188，10111111〇1)和氯苯（81111)，130°(：下攪拌反應(yīng)，11(：監(jiān)測(cè)，反應(yīng) 2h，反應(yīng)液取樣用氣相色譜（GC)分析，轉(zhuǎn)化率為100 %，產(chǎn)物選擇性為99 %。反應(yīng)液減壓蒸 除溶劑，過(guò)硅膠柱，以體積比為1:200的乙酸乙酯和石油醚的混合物為洗脫劑，收集含目標(biāo) 化合物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，得到苯基對(duì)甲苯基甲酮〇.38g，苯基對(duì)甲苯基甲酮的分 離收率為97%。
[0039] 實(shí)施例6:苯基對(duì)甲苯基甲酮（式（2-4))的制備
[0040]反應(yīng)步驟同實(shí)施例5,所不同的是氯苯改為1，1，2, 2-四氯乙烷，140°C下攪拌反 應(yīng)，反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率為100 %，產(chǎn)物選擇性為99 %。最終得到苯基對(duì)甲苯基甲酮0. 38g，苯基 對(duì)甲苯基甲酮的分離收率為97%。
[0041] 實(shí)施例7:苯基對(duì)甲苯基甲酮（式（2-4))的制備
[0042] 反應(yīng)步驟同實(shí)施例5,所不同的是在120°C下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率為100%， 產(chǎn)物選擇性為99%。最終得到苯基對(duì)甲苯基甲酮0.38g，苯基對(duì)甲苯基甲酮的分離收率為 97%〇
[0043] 實(shí)施