壓滴液 漏斗，在60 °C下反應(yīng)0. 5小時，直至二異氰酸酯體系中的-NCO的量消耗接近理論值， 水浴調(diào)節(jié)溫度至90°C，然后通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)器中加入3. 91g甲基丙烯酸羥 乙酯（HEMA)、0. 002g二丁基二月桂酸錫和0.1 lg對苯二酚反應(yīng)，加完料用四氫呋喃淋 洗恒壓滴液漏斗，反應(yīng)2小時，然后對反應(yīng)產(chǎn)物進行提純處理，產(chǎn)率83 %。FT-IR: V ( cm 3 3339, 3068, 2952, 2923, 1715, 1637, 1242 JH-NMR (400MHz，CDCl3) : δ 6. 07 (s，2H)，δ 5. 52 (s，2Η)，δ 5· 23 (s，4Η)，δ 4· 26-4. 95 (m，14Η)，δ 2· 83 (m，4Η)，δ I. 88 (s，6Η)，δ 〇· 82-1. 7 8 (m，30Η) 〇
[0035] 實施例2
[0036] 制備 DHOi7H-IPDI-HEMA(A4B1)大單體
[0037] 本實施例DhofH-IPDI-HEM(A4B1)大單體的的制備方法包括如下步驟：
[0038] 在裝有磁子的250ml三頸瓶中加入6. 67g ΙΗΠ ，在攪拌狀態(tài)下通過恒壓滴 液漏斗不斷加入3.93g八氟-1，6-己二醇（DH0FH)，用2g的三氯甲烷淋洗恒壓滴液 漏斗，在20°C下反應(yīng)10小時，直至二異氰酸酯體系中的一 NCO的量消耗接近理論值， 水浴調(diào)節(jié)溫度至40°C，然后通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)器中加入3. 91g甲基丙烯酸羥 乙酯（HEMA)、0. 003g辛酸亞錫和0. 06Ig對羥基苯甲醚反應(yīng)，加完料用三氯甲烷淋洗 恒壓滴液漏斗，反應(yīng)24小時，然后對反應(yīng)產(chǎn)物進行提純處理，產(chǎn)率87 %。FT-IR: V ( cm-1) 3339, 3068, 2952, 2923, 1715, 1637, 1242 ^H-NMR (400MHz，CDCl3) : δ 6. 07 (s，2H)，δ 5. 52 (s，2Η)，δ 5· 23 (s，4Η)，δ 4· 26-4. 95 (m，14Η)，δ 2· 83 (m，4Η)，δ I. 88 (s，6Η)，δ 〇· 82-1. 7 8 (m，30Η) 〇
[0039] 實施例3
[0040] 制備 dhofh-tdi-hdma(a4e)大單體
[0041] 在裝有磁子的250ml三頸瓶中加入17. 4g TDI，在攪拌狀態(tài)下通過恒壓滴液漏 斗不斷加入13. Ig八氟-1，6-己二醇（DHOFH)，用20mL的四氫呋喃淋洗恒壓滴液漏斗， 在60°C下反應(yīng)0. 5小時，直至二異氰酸酯體系中的-NCO的量消耗接近理論值，水浴調(diào)節(jié) 溫度至45°C，然后通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)器中加入22. Sg 2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰 氧基丙烷（HDM)、0. 002g二丁基二月桂酸錫和0.1 lg對苯二酚反應(yīng)，加完料用四氫呋喃 淋洗恒壓滴液漏斗，反應(yīng)2小時，然后對反應(yīng)產(chǎn)物進行提純處理，產(chǎn)率87 %。FT-IR: V ( cm 43335, 3068, 2950, 2923, 1720, 1636, 1608, 1585, 1242。
[0042] 實施例4
[0043] DHOFH-IPDI-HEMA (JEC1)大單體作為主體樹脂制備牙科修復(fù)材料用樹脂基體的性 能
[0044] 本實施例以不含雙酚A結(jié)構(gòu)，含氟結(jié)構(gòu)的新型甲基丙烯酸酯大單體（JEC1)(實施 例1所制備的產(chǎn)品）全部替代臨床上常用雙酚A類二甲基丙烯酸酯BiS-GM與活性稀釋二 甲基丙烯酸三乙二醇酯（TEGDMA)，光引發(fā)劑樟腦醌CQ，光引發(fā)促進劑甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯（DMAEMA)互配（配方如表1所示）制備牙科修復(fù)用樹脂基體，
[0045] 表1JEC1作為主體樹脂的樹脂體系以及參照樹脂體系的組成配方
[0048] 研究該樹脂體系聚合時的雙鍵轉(zhuǎn)化率，聚合收縮和聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能，并與已 商業(yè)化的Bis-GMA/TEGDMA樹脂體系進行比較。其結(jié)果如表2所示。
[0049] 表2邛(^作為主體樹脂的樹脂體系以及參照樹脂體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率，聚合收縮和 力學(xué)性能
[0051] 由表2可見，相對于Bis-GMA而言，含有JEC1作樹脂體系具有較的雙鍵轉(zhuǎn)化率，較 低的聚合收縮以及較好的力學(xué)性能。
[0052] 本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明 的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出 其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的 精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 含氟結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如式（I)所示結(jié)構(gòu)式⑴中m為1到27中任意一個數(shù)值； 結(jié)構(gòu)式（I)中&取結(jié)構(gòu)式（II)中的任意一種； 結(jié)構(gòu)無VTnyy丄到丄y十1土思一'「雙1且。2. 制備權(quán)利要求1所述含氟結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體的方法，其特 征在于，包括如下步驟： 在裝有磁子的三頸瓶中加入IPDI或TDI，在攪拌狀態(tài)下通過恒壓滴液漏斗不斷加入氟 代二元醇，用溶劑淋洗恒壓滴液漏斗，在5~60°C下反應(yīng)0. 5~10小時，直至二異氰酸酯體 系中的-NCO百分比接近理論值，水浴調(diào)節(jié)溫度至15~90°C，然后通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng) 器中加入甲基丙烯酸羥酯類化合物或2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、催化劑和阻聚 劑，并用溶劑淋洗恒壓滴液漏斗，反應(yīng)時間2~18小時，然后對反應(yīng)產(chǎn)物進行提純處理，得 到含氟結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述步驟中，3-異氰酸酯基亞甲 基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯（iroi)或2, 4-二異氰酸甲苯酯（TDI)與氟代二元醇的 摩爾比為2:1~1. 5:1 ;甲基丙烯酸羥酯類化合物或2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷 與，3-異氰酸酯基亞甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯（iroi)或2, 4-二異氰酸甲苯酯 (TDI)的摩爾比為1:1~1. 5:1 ;所述催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0. 02%~1% ;所述阻 聚劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的〇. 1 %~〇. 6% ;所述總反應(yīng)物為氟代二元醇、反應(yīng)物a和反應(yīng) 物b，其中反應(yīng)物a為甲基丙烯酸羥酯類化合物或2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷，反 應(yīng)物b為IPDI或IDI。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述步驟中，氟代二元醇的烷烴鏈長 包括：丙烷、丁燒、戊燒、己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、i^一燒、十二燒、十三燒、十四燒、十五 烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二i^一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、 二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷；所述氟代二元醇選自二氟-1，3-丙 二醇、四氟-1，4-丁二醇、六氟-1，5-戊二醇、八氟-1，6-己二醇、十氟-1，7-庚二醇、 1H，1H，8H，8H-全氟-1,8-辛二醇、1H，1H，9H，9H-全氟-1,9-壬二醇、1H，1H，10H，10H-全 氟-1，10-癸二醇、1H，1H，11H，11H-全氟-1，11- ^--烷二醇、1H，1H，12H，12H-全 氟-1，12-十二烷二醇、1H，1H，13H，13H-全氟-1，13-十三烷二醇、1H，1H，14H，14H-全 氟-1，14-十四烷二醇、1H，1H，15H，15H-全氟-1，15-十五烷二醇、1H，1H，16H，16H-全 氟-1，16-十六烷二醇、1H，1H，17H，17H-全氟-1，17-十七烷二醇、1H，1H，18H，18H-全 氟-1，18 十八烷二醇、1H，1H，19H，19H-全氟-1，19-十九烷二醇、1H，1H，20H，20H-全 氟-1，20-二十烷二醇、1H，1H，21H，21H-全氟-1，21-二十一烷二醇、1H，1H，22H，22H-全 氟-1，22-二十二烷二醇、1H，1H，23H，23H-全氟-1，23-二十三烷二醇、1H，1H，24H，24H-全 氟-1，24-二十四烷二醇、1H，1H，25H，25H-全氟-1，25-二十五烷二醇、1H，1H，26H，26H-全 氟-1，26-二十六烷二醇、1H，1H，27H，27H-全氟-1，27-二十七烷二醇、1H，1H，28H，28H-全 氟-1，28-二十八烷二醇或1H，1H，29H，29H-全氟-1，29-二十九烷二醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述步驟中，甲基丙烯酸羥烷基酯類 化合物中的烷基包括：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、^十烷基； 所述甲基丙烯酸羥烷基酯類化合物包括包括甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、 甲基丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥戊基酯、甲基丙烯酸羥己基酯、甲基丙烯酸羥庚基酯、 甲基丙烯酸羥辛基酯、甲基丙烯酸羥壬基酯、甲基丙烯酸羥癸基酯、甲基丙烯酸羥十一烷基 酯、甲基丙烯酸羥十二烷基酯、甲基丙烯酸羥十三烷基酯、甲基丙烯酸羥十四烷基酯、甲基 丙烯酸羥十五烷基酯、甲基丙烯酸羥十六烷基酯、甲基丙烯酸羥十七烷基酯、甲基丙烯酸羥 十八烷基酯、甲基丙烯酸羥十九烷基酯或甲基丙烯酸羥二十烷基酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷，乙 酸乙酯、1，2-二氯乙燒、苯、甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)已酮或四氫呋喃的一種以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述步驟中，催化劑包括三乙胺、三亞乙 基二胺、四甲基丁二胺、N，N-二甲基芐胺、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫中的一種以上；所 述阻聚劑包括對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2, 5-二叔丁基對苯二酚、2-叔 丁基對苯二酚中的一種以上。8.權(quán)利要求1所述含氟結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體在作為牙科修復(fù)材 料中主體樹脂的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了含氟結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的含氟結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體，可以作為牙科修復(fù)材料的有機單體組分。該大單體具有分子量大、分子體積大、不含雙酚A結(jié)構(gòu)、含氟結(jié)構(gòu)等特點，因此，該大單體聚合時聚合體積收縮率較小，聚合產(chǎn)物有較好的機械性能。
【IPC分類】C08F222/20, C07C271/20, C07C269/06, C08F222/22, A61K6/083, C08F2/48
【公開號】CN105017083
【申請?zhí)枴緾N201510290528
【發(fā)明人】何經(jīng)緯, 劉芳, 殷妹
【申請人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年5月29日