不含液體樣品阱及量測(cè)微量酸性及堿性amc的分析方法
【專利說(shuō)明】不含液體樣品阱及量測(cè)微量酸性及堿性AMC的分析方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)案
[0002] 本申請(qǐng)案主張2013年9月6日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案第61/874,706號(hào)及2014年1月 29日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案第61/933,294號(hào)的權(quán)益。此等申請(qǐng)案的全部教示W(wǎng)引用的方式 并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 兆分率水準(zhǔn)酸性及堿性氣載分子污染（airborne molecular contamination; AMC)的量測(cè)對(duì)半導(dǎo)體光刻技術(shù)及相近應(yīng)用中的制程保護(hù)及產(chǎn)量控制至關(guān)重要。極度需要即 時(shí)監(jiān)測(cè)方案，因?yàn)槠涮峁┧矔r(shí)量測(cè)及連續(xù)量測(cè)。然而，即使最先進(jìn)的監(jiān)測(cè)器也不能達(dá)到低兆 分率范圍中的偵測(cè)極限，且對(duì)酸性AMC的偵測(cè)施加許多限制。
[0004] 用樣品阱不連續(xù)取樣能夠?qū)崿F(xiàn)兆分率水準(zhǔn)量測(cè)，但目前可接受的方法使用填充有 去離子水的樣品阱（通常也稱為空氣采集器、起泡器及燒杯，且其在此處統(tǒng)稱為空氣采集 器)來(lái)捕獲可溶性酸性及堿性AMC。此等方法的若干固有缺點(diǎn)導(dǎo)致資料不一致及偵測(cè)極限升 高。已報(bào)導(dǎo)一些專有固態(tài)方案，但設(shè)及復(fù)雜制備、具有高背景信號(hào)且需要24-72小時(shí)取樣持 續(xù)時(shí)間，或其為不能像行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一樣獲得的受保護(hù)的商業(yè)秘密。
[0005] 因此，需要用于量測(cè)微量酸性及堿性氣載分子污染物，尤其典型地在半導(dǎo)體行業(yè) 中遇到的彼等酸性及堿性氣載分子污染物的樣品阱及分析方法，其克服此等缺點(diǎn)、具有低 (例如千兆分率)偵測(cè)極限且需要較短(例如4-8小時(shí))取樣周期。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是關(guān)于一種不含液體樣品阱，其允許在較短取樣時(shí)間段(例如4-6小時(shí)）內(nèi) 在例如來(lái)自潔凈室或其他半導(dǎo)體制造設(shè)施的氣流中對(duì)酸性及堿性AMC進(jìn)行千兆分率 (pads-pe;r-quad;rillion;ppq)量測(cè)。本文所述的不含液體樣品阱可在分析方法中用于量 測(cè)微量酸性及堿性AMC。
[0007] 本發(fā)明的一種型式提供一種用于氣體中的微量酸性或堿性氣載分子污染物的不 含液體阱。不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動(dòng)路徑;及剛 性燒結(jié)親水性材料，其位于入口與出口之間的流動(dòng)路徑中且密封在外殼中。該剛性燒結(jié)親 水性材料W約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量用于捕捉氣體中的酸性氣載分子污染物 的堿性物質(zhì)或約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量用于捕捉氣體中的堿性氣載分子污染 物的酸性物質(zhì)官能化。
[000引本發(fā)明的另一型式為一種用于氣體中的微量酸性或堿性氣載分子污染物的不含 液體阱，其包含外殼，該外殼包含入口及出口；在入口與出口之間的流動(dòng)路徑;及剛性燒結(jié) 親水性材料，其位于入口與出口之間的流動(dòng)路徑中且密封在外殼中。該剛性燒結(jié)親水性材 料W約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量與氣體中的酸性氣載分子污染物形成溶劑可溶 性(例如水溶性)反應(yīng)產(chǎn)物的堿性物質(zhì)或約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量與氣體中的 堿性氣載分子污染物形成溶劑可溶性(例如水溶性)反應(yīng)產(chǎn)物的酸性物質(zhì)官能化。
[0009] 本發(fā)明的另一型式為一種用于氣體中的微量堿性氣載分子污染物的不含液體阱。 該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動(dòng)路徑;及剛性燒結(jié)親 水性材料，其位于入口與出口之間的流動(dòng)路徑中且密封在外殼中。剛性燒結(jié)親水性材料為 平均孔徑為約5微米至約50微米的親水性超高分子量聚乙締且W憐酸官能化。
[0010] 本發(fā)明的另一型式為一種用于氣體中的微量酸性氣載分子污染物的不含液體阱。 該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動(dòng)路徑;及剛性燒結(jié)親 水性材料，其位于入口與出口之間的流動(dòng)路徑中且密封在外殼中。剛性燒結(jié)親水性材料為 平均孔徑為約5微米至約50微米的燒結(jié)的不誘鋼且W堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氨鹽(例 如碳酸鋼)官能化。
[0011] 本發(fā)明的另一型式為一種用于捕捉氣流中的微量酸性或堿性氣載分子污染物的 方法。該方法包含使氣流按足W用剛性燒結(jié)親水性材料捕捉可偵測(cè)量的酸性或堿性氣載分 子污染物的流動(dòng)速率及持續(xù)時(shí)段流入本文所述的不含液體阱的入口中，流經(jīng)流動(dòng)路徑且自 出口流出。
[0012] 本發(fā)明的另一型式為一種用于偵測(cè)或量測(cè)氣流中的微量酸性或堿性氣載分子污 染物的方法。該方法包含提供一種用于微量酸性或堿性氣載分子污染物的不含液體阱；使 氣流按足W用剛性燒結(jié)親水性材料捕捉可偵測(cè)量的酸性或堿性氣載分子污染物的流動(dòng)速 率及持續(xù)時(shí)段流入不含液體阱的入口中，流經(jīng)流動(dòng)路徑且自出口流出；自剛性燒結(jié)親水性 材料解吸附捕捉的酸性或堿性氣載分子污染物，借此提供樣品；及分析樣品的微量酸性或 堿性氣載分子污染物，借此量測(cè)氣流中的微量酸性或堿性氣載分子污染物。不含液體阱包 含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動(dòng)路徑;及剛性燒結(jié)親水性材料，其密 封在外殼中且在入口與出口之間。該剛性燒結(jié)親水性材料W約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾 毫當(dāng)量用于捕捉酸性氣載分子污染物的堿性物質(zhì)或約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量 用于捕捉堿性氣載分子污染物的酸性物質(zhì)官能化。
[0013] 本發(fā)明的另一型式為一種外殼，其用于針對(duì)氣體中的微量酸性或堿性氣載分子污 染物的不含液體阱。該外殼包含實(shí)質(zhì)上圓柱形的上游空屯、組件，其具有縱軸且包含內(nèi)表面、 外表面、入口及上游表面，該內(nèi)表面具有自入口至上游表面向外逐漸變窄且在上游表面處 終止的模形部分;實(shí)質(zhì)上圓柱形的下游空屯、組件，其包含出口及下游表面;及鎖緊螺母，其 將上游組件緊固至下游組件而不會(huì)使上游及下游組件相對(duì)于彼此轉(zhuǎn)動(dòng)。上游表面及下游表 面一起形成與環(huán)境隔離且位于入口與出口之間的流動(dòng)路徑中的空間。
[0014] 本文所述的不含液體阱及使用本文所述的不含液體阱量測(cè)氣流中的微量酸性或 堿性氣載分子污染物的方法允許在一個(gè)工作班次(典型地為4-6小時(shí)取樣周期）內(nèi)對(duì)酸性及 堿性MC進(jìn)行ppq水準(zhǔn)量測(cè)。阱可容易在小型實(shí)驗(yàn)操作中制造及制備，與外部污染(包括因操 作員實(shí)地處理引起的污染）隔離，具有幾個(gè)月的存放期且顯示高捕獲效率同時(shí)使二次化學(xué) 反應(yīng)及分析偽訊降至最低。使用氨氣(NH3)作為測(cè)試氣體的不含液體堿阱的容量結(jié)果在無(wú) 任何濕氣的100%捕獲效率(模擬取樣清潔干燥空氣（clean化y air;CDA)或N2)下產(chǎn)生超 過(guò)200十億分率-小時(shí)（9日1'13-961-13；[11；[0]1-11〇11。郵13-11)且在40%相對(duì)濕度（'61日1：；[￥6 humidity;畑)下產(chǎn)生35化pb-h。倘若現(xiàn)代供應(yīng)的氨氣氣體濃度小于Ippb,且潔凈室濃度小 于IOppbV氨氣，實(shí)現(xiàn)的氨氣捕獲效率轉(zhuǎn)換為W3.化/min(lpm)取樣20-35小時(shí)的定量氨氣捕 獲量，遠(yuǎn)超過(guò)ppq水準(zhǔn)分析所需。由此允許在一個(gè)工作班次內(nèi)取樣AMC而無(wú)需隔夜(典型地為 12-72小時(shí))取樣，使能夠更快且更準(zhǔn)確鑒別可能的AMC來(lái)源。
[0015] 效能測(cè)試指示本文所述的不含液體阱相較于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中的標(biāo)準(zhǔn)空氣采集器提 供更精確且更準(zhǔn)確的N冊(cè)、S02及HF結(jié)果，其中全部S種化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差不超過(guò)8 %且捕 獲效率大于95%。乙酸為僅有的顯示效能略微降低的化合物，但仍維持與測(cè)試的其他化合 物相當(dāng)?shù)木_度及準(zhǔn)確性。與標(biāo)準(zhǔn)濕式空氣采集器平行的針對(duì)外部及內(nèi)部用戶對(duì)本文所述 的不含液體阱的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證部署在各阱之間產(chǎn)生小于10%的差異，證明不含液體阱適于實(shí)地 代替濕式空氣采集器。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 前文將自W下對(duì)本發(fā)明的例示性具體實(shí)例的更加具體的描述中清楚可見，如附圖 中所圖示，其中在全部不同的視圖中，相同的參考符號(hào)是指相同部件。圖式不必按比例繪 審IJ，而是重點(diǎn)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)例。
[0017] 圖IA為在本發(fā)明的一種型式中的不含液體阱外殼的表示。
[0018] 圖IB為在本發(fā)明的一種型式中的不含液體阱總成的分解圖。
[0019] 圖IC為在本發(fā)明的一種型式中的不含液體阱總成的分解圖。
[0020] 圖ID為圖IA-圖IC中的鎖緊螺母的另一視圖。
[0021] 圖化為至少圖IA及圖IB的上游組件的另一視圖。
[0022] 圖IF為至少圖IA及圖IB的下游組件的另一視圖。
[0023] 圖IG為在本發(fā)明的一種型式中的不含液體阱的裝配后透視圖。
[0024] 圖2為隨阱容量變化的捕獲效率的曲線，且顯示不含液體堿阱在0%及40%畑下的 氨氣容量。
[0025] 圖3為隨容量變化的捕獲效率的曲線，且顯示不含液體酸性阱在0%、22%及35% 畑下的S02容量。
[0026] 圖4為隨測(cè)試次數(shù)變化的氨氣捕獲效率的曲線，且顯示標(biāo)準(zhǔn)空氣采集器、P的周整型 空氣采集器及本發(fā)明的不含液體阱的氨氣捕獲效率。
[0027] 圖5A為隨已知氨氣氣體源的量測(cè)次數(shù)變化的氨氣濃度的曲線，且顯示空氣采集器 量測(cè)的氨氣濃度始終低于已知氨氣濃度且低于不含液體阱量測(cè)的氨氣濃度。
[00%]圖5B為不含液體阱及標(biāo)準(zhǔn)空氣采集器的捕獲的氨氣濃度的關(guān)聯(lián)圖，且顯示兩種阱 的資料組并未在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有顯著不同。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明的例示性具體實(shí)例的描述如下。
[0030] 如本文所用，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式「一(a/an)」及「該(the)」包 括復(fù)數(shù)個(gè)提及物。因此，舉例而言，提及「一氣載分子污染物（an airborne molecular contaminant)」可包括復(fù)數(shù)個(gè)氣載分子污染物。此外，復(fù)數(shù)個(gè)可包含一個(gè)W上相同氣載分子 污染物或復(fù)數(shù)個(gè)不同氣載分子污染物。
[0031] 除非另有定義，否則本文中所用的所有技術(shù)及科學(xué)術(shù)語(yǔ)均具有如一般技術(shù)者通常 了解的相同含義。類似于或等效于本文中所述的方法及材料的方法及材料可用于實(shí)踐或測(cè) 試本發(fā)明的具體實(shí)例。不應(yīng)將本文的任何內(nèi)容解釋為承認(rèn)本發(fā)明由于先前發(fā)明而無(wú)權(quán)先于 該公開案?！敢暻闆r選用(化tional)」或「視情況(optionalIy)」意謂后續(xù)描述的事件或情況 可能發(fā)生或可能不發(fā)生，且該描述包括發(fā)生該事件的情形及未發(fā)生該事件的情形。不論是 否明確指示，本文中的所有數(shù)值均可由術(shù)語(yǔ)「約(about)」修飾。術(shù)語(yǔ)「約」通常是指熟習(xí)此項(xiàng) 技術(shù)者視為等效于列舉值(亦即具有相同官能或結(jié)果）的數(shù)值范圍。在一些具體實(shí)例中，術(shù) 語(yǔ)「約」是指所述值的±10%，在其他具體實(shí)例中，術(shù)語(yǔ)「約」是指所述值的±2%。當(dāng)組合物 及方法W術(shù)語(yǔ)「包含」不同組件或步驟描述(解釋為含義「包含(但不限于）」）時(shí)，該等組合物 及方法亦可「基本上由不同組件及步驟組成」或「由不同組件及步驟組成」，此類術(shù)語(yǔ)應(yīng)解釋 為定義基本上閉合或閉合的成員群組。
[0032] 雖然本發(fā)明已關(guān)于一或多個(gè)具體實(shí)例進(jìn)行展示及描述，但熟習(xí)此項(xiàng)技術(shù)者基于對(duì) 本說(shuō)明書的閱讀及理解將會(huì)進(jìn)行等效改變及修改。另外，雖然本發(fā)明的具體特征或樣態(tài)僅 根據(jù)若干具體實(shí)例的一者來(lái)掲示，但此類特征或樣態(tài)可與可對(duì)于任何給定或具體應(yīng)用所需 且有利的其他具體實(shí)例的一或多個(gè)其他特征或樣態(tài)組合。此外，就術(shù)語(yǔ)「包括 (includes)」、「具有化aving)」、「具有化as)」、「具有(with)」或其變化形式用于實(shí)施方式或 權(quán)利要求中而言，此類術(shù)語(yǔ)意欲W類似于術(shù)語(yǔ)「包含（comprising)」的方式為包括性的。另 夕h術(shù)語(yǔ)「例示性(exemplary )」僅欲意謂實(shí)例而非最佳者。也應(yīng)了解，本文中所描繪的特征、 層及/或元件系W相對(duì)于彼此的具體尺寸及/或方向進(jìn)行說(shuō)明W便簡(jiǎn)單容易地理解，且實(shí)際 尺寸及/或方向可實(shí)質(zhì)上不同于本文中所說(shuō)明的尺寸及/或方向。
[0033] 不含液體阱
[0034] 本發(fā)明的一種型式提供一種用于氣體中的微量酸性或堿性氣載分子污染物的不 含液體阱。該不含液體阱包含外殼，其包含入口及出口；在入口與出口之間的流動(dòng)路徑;及 剛性燒結(jié)親水性材料，其位于入口與出口之間的流動(dòng)路徑中且密封在外殼中。該剛性燒結(jié) 親水性材料W約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量用于捕捉氣體中的酸性氣載分子污染 物的堿性物質(zhì)或約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量用于捕捉氣體中的堿性氣載分子污 染物的酸性物質(zhì)官能化。
[0035] 本發(fā)明的另一型式為一種用于氣體中的微量酸性或堿性氣載分子污染物的不含 液體阱，其包含外殼，該外殼包含入口及出口；在入口與出口之間的流動(dòng)路徑;及剛性燒結(jié) 親水性材料，其位于入口與出口之間的流動(dòng)路徑中且密封在外殼中。剛性燒結(jié)親水性材料 W約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量與氣體中的酸性氣載分子污染物形成溶劑可溶性 (例如水溶性)反應(yīng)產(chǎn)物的堿性物質(zhì)或約0.05摩爾毫當(dāng)量至約10摩爾毫當(dāng)量與氣體中的堿 性氣載分子污染物形成溶劑可溶性(例如水溶性)反應(yīng)產(chǎn)物的酸性物質(zhì)官能化。下文中描述 例示性溶劑。在本發(fā)明的更特定型式中，反應(yīng)產(chǎn)物不溶于氣體中（溶劑可溶但氣體不溶性反 應(yīng)產(chǎn)物）。
[0036] 氣體可為來(lái)自潔凈室、電化學(xué)沈積、化學(xué)機(jī)械平坦化（chemical mechanical planarization; CMP)、晶圓處理或干式蝕刻的氣體，或任何惰性供應(yīng)氣體(諸如(但不限于） 氣氣、氮?dú)?、清潔干燥空?CDA)或極清潔干燥空氣(XCDA觀巧自化tegris，Inc.))。
[0037] 如本文所用，「不含液體阱化iquid-free化ap)」是指一種依賴于固體材料(例如 剛性燒結(jié)親水性材料)而非液體來(lái)捕捉AMC的阱。不含液體阱可與標(biāo)準(zhǔn)空氣采集器區(qū)別開， 標(biāo)準(zhǔn)空氣采集器例如依賴于液體(典型地為水)來(lái)捕捉AMC。
[0038] 應(yīng)理解，本文掲示的不含液體阱可用于捕捉單一酸性或堿性氣載分子污染物或復(fù) 數(shù)種(例如一種W上、兩種、=種、四種、五種等)酸性或堿性氣載分子污染物。此外，該復(fù)數(shù) 種可包含一種W上相同氣載分子污染物或復(fù)數(shù)種不同氣載分子污染物(例如一種W上、兩 種、S種、四種、五種等）。
[0039] 如本文所用，「微量(Trace levels)」是指酸性或堿性AMC的濃度小于1百萬(wàn)分率。 典型地，微量是指千兆分率(ppq)、兆分率(pa：rts-pe;r-t;rillion;ppt)及十億分率(pa;rts-pe;r-billion;ppb)范圍的濃度。
[0040] 如本文所用，「氣載分子污染物(airborne mole州Iar contaminant)」是指典型地 為蒸氣形式的化學(xué)污染物，其可能對(duì)產(chǎn)物或制程具有不利影響，在半導(dǎo)體行業(yè)及相近行業(yè) 中尤其如此。例示性氣載分子污染物包括(但不限于)1族及II族金屬的鹽;面化氨(例如HF、 肥1); S〇2; SOx，X為域2; NOx，其中X為域2;硅氧烷;有機(jī)憐化合物;胺(例如水溶性一級(jí)、二 級(jí)及=級(jí)胺、氨氣）；水分;氧氣;控(典型地具有少于30個(gè)碳原子）；有機(jī)水溶性酸;無(wú)機(jī)含氧 酸(例如一級(jí)地a小于4.76的彼等含氧酸，硫酸、硝酸、亞硝酸、憐酸）；揮發(fā)性酸及堿。
[0041 ] 如本文所用，「酸性氣載分子污染物（acidic airborne mol