，其中在大氣壓力下進(jìn)行所 述反應(yīng)步驟（i)。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述甲醛來源為甲 醛、三噁烷、福爾馬林或多聚甲醛。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述甲醛來源為福 爾馬林。12. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述甲醛來源基本 上不含甲醇、水或兩者皆不合。13. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述步驟（i)的反應(yīng) 產(chǎn)物在所述反應(yīng)步驟（a)之前進(jìn)行二醇純化步驟（ii)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述二醇純化步驟 (ii)包括將所述步驟（i)的反應(yīng)產(chǎn)物陽離子交換以產(chǎn)生雙（羥甲基）丙二酸二烷基酯組合 物，使所述雙（羥甲基）丙二酸二烷基酯組合物進(jìn)行蒸發(fā)步驟以移除揮發(fā)性雜質(zhì)或它們的 組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其還包括下列步驟： (c) 純化步驟（a)中得到的熱解產(chǎn)物以得到所述分離的亞甲基丙二酸酯單體。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中純化步驟（c)中的 熱解產(chǎn)物包括選自部分冷凝、全冷凝、分餾或它們的任意組合的分離技術(shù)。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述合適的催化劑 是酸性或堿性催化劑。18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述合適的催化劑 是沸石。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述合適的催化劑 是硅鋁酸鹽沸石。20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述合適的催化劑 呈柱的形式，所述雙（羥甲基）丙二酸二烷基酯組合物通過所述柱。21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基）丙 二酸二烷基酯組合物呈液態(tài)或氣態(tài)。22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱被加 熱至約180°C與約250°C之間的壁溫。23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱被加 熱至約200°C至約230°C之間的壁溫。24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱被加 熱至約2KTC的壁溫。25. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中在整個所述反應(yīng)步 驟（a)中保持所述合適催化劑的溫度。26. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱具有 約〇. 5英寸至約4. 0英寸的直徑。27. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱具有 約I. 〇英寸至約3. 5英寸的直徑。28. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱具有 約1. 5英寸至約3. 0英寸的直徑。29. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱具有 約3英寸至約200英寸的長度。30. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱具有 約12英寸至約72英寸的長度。31. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述催化劑柱具有 約18英寸至約60英寸的長度。32. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基） 丙二酸二烷基酯組合物作為液體通入所述催化劑柱。33. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基） 丙二酸二烷基酯組合物作為氣體通入所述催化劑柱。34. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基） 丙二酸二烷基酯組合物以0.0 lkg/小時至65kg/小時的速率通過所述催化劑柱。35. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基） 丙二酸二烷基酯組合物以0. 5kg/小時至25kg/小時的速率通過所述催化劑柱。36. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基） 丙二酸二烷基酯組合物以I. 5kg/小時至12kg/小時的速率通過所述催化劑柱。37. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中： 所述催化劑柱具有〇. 5英寸至約3. 5英寸的直徑； 所述催化劑柱具有約6英寸至約84英寸的長度；并且 所述雙（羥甲基）丙二酸二烷基酯組合物以約.〇. Olkg/小時至65kg/小時的速率通 入所述催化劑柱。38. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中： 所述催化劑柱具有約I. 〇英寸至約3. 3英寸的直徑； 所述催化劑柱具有約12英寸至約72英寸的長度；并且 所述雙（羥甲基）丙二酸二烷基酯組合物以約〇. 5kg/小時至25kg/小時的速率通入 所述催化劑柱。39. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中： 所述催化劑柱具有約1. 5英寸至約2. 5英寸的直徑； 所述催化劑柱具有約18英寸至約60英寸的長度；并且 所述雙（羥甲基）丙二酸二烷基酯組合物以約I. 5kg/小時至12kg/小時的速率通入 所述催化劑柱。40. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述步驟⑴的合適 的催化劑是堿性催化劑。41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述步驟（i)的堿 性催化劑是氫氧化鈣。42. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述二醇純化步驟 (ii)包括將所述步驟（i)的反應(yīng)產(chǎn)物陽離子交換以產(chǎn)生雙（羥甲基）丙二酸二烷基酯組合 物，使所述雙（羥甲基）丙二酸二烷基酯組合物進(jìn)行蒸發(fā)步驟以移除揮發(fā)性雜質(zhì)。43. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中使用離子交換柱陽 離子交換所述步驟（i)的反應(yīng)產(chǎn)物。44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述離子交換柱填 充有尚子交換樹脂。45. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述離子交換柱是 加壓的尚子交換樹脂。46. 根據(jù)權(quán)利要求45所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述加壓的離子交 換柱被加壓高達(dá)1000 psi。47. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中通過刮膜蒸發(fā)、旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)或薄膜蒸發(fā)進(jìn)行所述蒸發(fā)步驟。48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中通過刮膜蒸發(fā)進(jìn)行 所述蒸發(fā)步驟。49. 根據(jù)權(quán)利要求1-41中任一項所述的方法，其中作為間歇工藝進(jìn)行所述方法。50. -種亞甲基丙二酸酯單體，其是根據(jù)權(quán)利要求1-49中任一項所述的方法制備的。51. -種組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-49中任一項所述的方法制備的亞甲基丙二酸 酯單體。52. -種產(chǎn)物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-49中任一項所述的方法制備的亞甲基丙二酸酯 單體，其中所述產(chǎn)物是粘合劑、涂料，密封劑、復(fù)合材料或表面活性劑。53. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的產(chǎn)物，還包含酸性穩(wěn)定劑、自由基穩(wěn)定劑、螯合劑、固化促 進(jìn)劑、流變改性劑、增塑劑、觸變劑、天然橡膠、合成橡膠、填料劑、增強(qiáng)劑或它們的組合。54. 根據(jù)權(quán)利要求53所述的產(chǎn)物，其包含酸性穩(wěn)定劑，其中所述酸性穩(wěn)定劑以0.1 ppm 至IOOppm的濃度存在。55. 根據(jù)權(quán)利要求53所述的產(chǎn)物，其包含自由基穩(wěn)定劑。56. 根據(jù)權(quán)利要求55所述的產(chǎn)物，其中所述自由基穩(wěn)定劑以0.1 ppm至1000 Oppm的濃 度存在57. -種粘合劑產(chǎn)物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-49中任一項所述的方法制備的亞甲基丙 二酸酯單體。58. -種聚合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-49中任一項所述的方法制備的亞甲基丙二酸 酯單體的一種或多種單元。59. -種聚合物產(chǎn)物，其包含根據(jù)權(quán)利要求57所述的聚合物。60. 根據(jù)權(quán)利要求59所述的聚合物產(chǎn)物，其中所述產(chǎn)物是密封劑、隔熱涂層、織物纖 維、水處理聚合物、油墨載體、涂料載體、包裝膜、制模、醫(yī)用聚合物、聚合物膜、聚合物纖維 或聚合物片。61. 用于生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的設(shè)備，其中所述設(shè)備包括一個或多個模塊單元，其 中所述一個或多個模塊單元是二醇生產(chǎn)單元、二醇純化單元、單體生產(chǎn)單元、單體純化單元 或它們的組合。62. 根據(jù)權(quán)利要求61所述的用于生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的設(shè)備，其中所述設(shè)備包 括： 至少一個二醇生產(chǎn)單元， 至少一個二醇純化單元， 和至少一個單體生產(chǎn)單元。63. 根據(jù)權(quán)利要求61所述的用于生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的設(shè)備，其中所述設(shè)備包 括： 至少一個二醇生產(chǎn)單元， 至少一個二醇純化單元， 至少一個單體生產(chǎn)單元，和 至少一個單體純化單元。64. 根據(jù)權(quán)利要求61-63中任一項所述的用于生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的設(shè)備，其中 所述二醇生產(chǎn)單元包括能夠在催化劑的存在下使丙二酸二烷基酯和甲醛來源反應(yīng)的二醇 反應(yīng)器裝置。65. 根據(jù)權(quán)利要求61-63中任一項所述的用于生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的設(shè)備，其中 所述二醇純化單元包括離子交換柱和刮膜蒸發(fā)裝置。66. 根據(jù)權(quán)利要求61-63中任一項所述的用于生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的設(shè)備，其中 所述單體生產(chǎn)單元包括催化劑柱和用于保持所述催化劑柱的溫度的加熱裝置。67. 根據(jù)權(quán)利要求61-63中任一項所述的用于生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的設(shè)備，其中 所述單體純化單元包括冷凝裝置、分餾裝置或兩者。68. 根據(jù)權(quán)利要求61-63中任一項所述的用于生產(chǎn)亞甲基丙二酸酯單體的設(shè)備，其具 有兩個或更多個模塊單元，所述模塊單元彼此連通以使第一單元的產(chǎn)物輸出是進(jìn)入另一單 元用于反應(yīng)的輸入；從而 第一二醇生產(chǎn)單元與二醇純化單元或單體生產(chǎn)單元連通， 第一二醇純化單元與單體生產(chǎn)單元連通，或 第一單體生產(chǎn)單元與單體純化單元連通。69. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基）丙 二酸二烷基酯組合物具有少于500ppm的陽離子、少于50ppm的陽離子或少于5ppm的陽離 子。70. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述合適的催化劑 具有大于12小時、大于200小時或大于2000小時的產(chǎn)生周期之間的壽命。71. 根據(jù)權(quán)利要求70所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述合適的催化劑 可以通過使用酸來再生。72. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基）丙 二酸二烷基酯組合物包括〇和30%之間的水。73. 根據(jù)權(quán)利要求72所述的制造亞甲基丙二酸酯單體的方法，其中所述雙（羥甲基） 丙二酸二烷基酯組合物具有0和0. 30%之間的水。
【專利摘要】按雙(羥甲基)丙二酸酯途徑獲得的亞甲基丙二酸酯和相關(guān)單體的方法。接著使雙(羥甲基)丙二酸酯中間體反應(yīng)(即經(jīng)受熱解)以提供亞甲基丙二酸酯的單體種類。在堿性催化劑(例如，氫氧化鈣)的存在下，提供甲醛來源(例如，福爾馬林)，在合適的反應(yīng)條件下向其添加丙二酸酯(例如，丙二酸二乙酯)以得到所需中間體(例如，雙(羥甲基)丙二酸二烷基酯)。在合適的條件下在合適的催化劑(例如，沸石)的存在下使中間體反應(yīng)(即經(jīng)受熱解)以獲得亞甲基丙二酸酯單體。在示例性實施方案中，熱解反應(yīng)包括添加雙(羥甲基)丙二酸酯中間體至加熱的催化劑上。收集并純化反應(yīng)產(chǎn)物?？梢砸赃B續(xù)操作來進(jìn)行所公開的方法?？梢酝ㄟ^使用設(shè)備內(nèi)的模塊單元進(jìn)行各自的步驟。
【IPC分類】C07C61/00, C07C69/07
【公開號】CN105008321
【申請?zhí)枴緾N201480003455
【發(fā)明人】B.M.馬羅夫斯基, A.G.馬羅夫斯基, J.M.薩利文, P.B.基桑加, J.J.安德森, M.C.m.科克雷姆, P.J.卡爾伯格
【申請人】瑟拉斯公司
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2014年1月10日
【公告號】EP2943462A1, US9108914, US20150218081, US20150343415, WO2014110388A1