的反應條件使得聚 氨酯加成聚合反應與自由基聚合反應先后進行，但如此制得的聚氨酯基體與聚氨酯加成聚 合反應與自由基聚合反應同時進行所制備的聚氨酯樹脂基體結構不同，從而使得制備的聚 氨酯復合材料的機械性能、工藝性有所不同。
[0072] 在本發(fā)明的實施例中，上述聚氨酯組合物還可以包含助劑或添加劑，包括但不限 于：填料、內脫模劑、阻燃劑、防煙劑、染料、顏料、抗靜電劑、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、稀釋劑、消 泡劑、偶聯(lián)劑、表面潤濕劑、流平劑、除水劑、催化劑、分子篩、觸變劑、增塑劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡 劑、勻泡劑、自由基反應抑制劑或其組合，這些組分可以任選地包含于異氰酸酯組分A)和/ 或異氰酸酯反應性組分B)中。這些組分也可以獨立地存儲為組分D)，在用于制備聚氨酯復 合材料時，先與異氰酸酯組分A)和/或異氰酸酯反應性組分B)混合后再進行制備。
[0073] 在本發(fā)明一些實施例中，所述填料選自：氫氧化鋁、膨潤土、粉煤灰、硅灰石、珍珠 巖粉、漂珠、碳酸鈣、滑石粉、云母粉、瓷土、氣相白炭黑、可膨脹微球、硅藻土、火山灰、硫酸 鋇、硫酸鈣、玻璃微球、石粉、木粉、木肩、竹粉、竹肩、稻粒、秸桿碎肩、高粱桿碎肩、石墨粉、 金屬粉末、熱固性復合材料回收粉料、塑料顆?；蚍勰┗蚱浣M合。其中玻璃微球可以為實心 的也可以為空心。
[0074] 可以用于本發(fā)明的內脫模劑包括任何用于生產聚氨酯的常規(guī)脫模劑，其實例包括 長鏈羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，長鏈羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，長鏈羧酸的金 屬鹽，如硬脂酸鋅，或聚硅氧烷。
[0075] 可以用于本發(fā)明的阻燃劑的實例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、帶有鹵素的 磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、鹵化的石蠟、紅磷或其組合物。
[0076] 可用于本發(fā)明的其它助劑包括除水劑，例如分子篩；消泡劑，例如聚二甲基硅氧 烷；偶聯(lián)劑，例如單環(huán)氧乙烷或有機胺官能化三烷氧基硅烷或其組合物。偶聯(lián)劑特別優(yōu)選用 于提高樹脂基體與纖維增強材料的粘合力。細顆粒填料，例如粘土和氣相二氧化硅，常用作 觸變劑。
[0077] 可用于本發(fā)明的自由基反應抑制劑包括阻聚劑和緩聚劑等，例如一些酚類，醌類 化合物或受阻胺化合物，其實例包括包括甲基對苯二酚，對甲氧基苯酚、苯醌、多甲基呱啶 衍生物、低價銅離子等。
[0078] II.聚氨酷復合材料的制各
[0079] 本發(fā)明另一方面提供了一種聚氨酯復合材料的制備方法，其中所述聚氨酯復合材 料包含聚氨酯樹脂基體和增強材料，所述方法包括在使聚氨酯組合物同時存在自由基聚合 反應和異氰酸酯基團與羥基反應的反應條件下制備聚氨酯樹脂基體的步驟，所述聚氨酯組 合物見以上說明。
[0080] 在本發(fā)明實施例中，聚氨酯加成聚合反應（即異氰酸酯基團與羥基的加成聚合反 應）與自由基聚合反應同時存在。本領域技術人員公知，使用錫類或胺類催化劑可以促進 聚氨酯加成聚合反應，使用加熱、例如苯胺類化合物的促進劑可加速自由基聚合反應，例如 鈷鹽的促進劑可同時促進聚氨酯加成聚合反應與自由基聚合反應，因此本領域技術人員可 以選擇合適的條件使得聚氨酯組合同時存在自由基聚合反應和異氰酸酯基團與羥基的加 成聚合反應。
[0081] 本發(fā)明的聚氨酯復合材料可以通過聚氨酯真空灌注工藝制備。本領域技術人員熟 知聚氨酯真空灌注工藝的操作方法，例如專利CN 1954995A所記載的內容，將該公開的全 部內容以引用的方式合并入本文。
[0082] 在真空灌注工藝中，在模具中設置一個或多個芯材，芯材上任選地全部或部分地 被增強材料覆蓋。然后，在模具內形成負壓，使聚氨酯樹脂灌注到模具中；在固化之前，聚氨 酯樹脂將會全部浸潤增強材料，芯材也會全部或部分地被聚氨酯樹脂所浸潤。然后采用合 適的條件，使聚氨酯樹脂同時發(fā)生聚氨酯加成聚合反應和自由基聚合反應，從而使聚氨酯 樹脂固化形成聚氨酯樹脂基體。在上述真空灌注工藝中，模具可以是本領域中常用的模具， 本領域技術人員可以根據(jù)最終產品所需的性能和尺寸選擇合適的模具。使用真空灌注工藝 制備大的物件，為了保證有足夠的操作時間，需要使樹脂在灌注過程中保持足夠低的粘度 以便保持好的流動性。如果粘度高于600mPas，就視為樹脂粘度過高使流動性變差而不適合 用于真空灌注工藝。
[0083] 當用于本發(fā)明時，將聚氨酯組合物從混合開始至粘度到達到600mPas的時間定義 為可操作時間（P〇t-life)。
[0084] 當用于本發(fā)明時，凝膠時間是指聚氨酯組合物從混合后至組合物開始呈現(xiàn)凝膠態(tài) 的時間。在本發(fā)明中，凝膠時間通過凝膠儀測定。
[0085] 芯材與聚氨酯樹脂基體和增強材料一起使用，有利于復合材料的成型和降低復合 材料的重量。本發(fā)明的聚氨酯復合材料可以使用本領域常用的芯材，其實例包括但不限 于聚苯乙烯泡沫，例如COMPAXX?泡沫；聚酯PET泡沫；聚酰亞胺PMI泡沫；聚氯乙烯 泡沫；金屬泡沫，例如可購自Mitsubishi公司的金屬泡沫；巴沙木（balsa wood)等。在 本發(fā)明一個實施例中，增強材料的含量優(yōu)選為l_90wt. %，特別優(yōu)選30-85wt. %，尤其是 50-75wt. %，基于所述聚氨醋復合物的總重量按IOOwt. %計。
[0086] 在本發(fā)明一些實施例中，聚氨酯組合物含有一種或多種有機多元醇，所述有機多 元醇的官能度為1. 9-4. 5,更優(yōu)選為2. 6-4. 0,還優(yōu)選為2. 8-3. 3,羥值為150-550mgK0H/g， 更優(yōu)選為250-400mgK0H/g，還優(yōu)選為300-370mgK0H/g。該聚氨醋組合物適合用于聚氨醋真 空灌注工藝來制備聚氨酯復合材料，其具有較長可操作時間，并且通過聚氨酯真空灌注工 藝制備的聚氨酯復合材料具有良好的機械性能，特別是較高的熱變形溫度，解決了現(xiàn)有技 術中不能同時改善聚氨酯組合物的可操作時間與制備的聚氨酯復合材料熱變形溫度的問 題。這些聚氨酯復合材料可以用于制備風力發(fā)電機葉片、風力發(fā)電機機艙罩、船舶槳葉、船 舶殼體、車輛內外飾件及殼體、雷達罩、機械設備的結構件材料、建筑和橋梁的裝飾件及結 構部件。
[0087] 本發(fā)明的聚氨酯復合材料還可以通過拉擠成型工藝、纏繞成型工藝、手糊成型工 藝、噴射成型工藝或其組合制備對于這些工藝的詳細說明，可以參見《復合材料工藝及設 備》（劉雄亞等，1994,武漢理工大學出版）第2章和第6-9章。將上述公開的全部內容以 引用的方式合并入本文。
[0088] 在本發(fā)明另一些實施例中，聚氨酯組合物含有一種或多種聚醚多元醇，所述聚醚 多元醇的官能度為1. 7-6,更優(yōu)選為2. 5-5. 8,還優(yōu)選為2. 7-4. 5羥值為150-1 IOOmgKOH/ g，更優(yōu)選為250-550mgK0H/g，還優(yōu)選為300-450mgK0H/g。該聚氨醋組合物適合通過拉擠 成型工藝制備例如代替鋼筋的纖維增強筋或錨桿的聚氨酯復合材料，其具體的制備工藝 參見 CN1562618A、CN1587576A、CN103225369A、US5650109A、US5851468A、US2002031664A、 W02008128314A1和US5047104A。將上述公開的全部內容以引用的方式合并入本文。
[0089] 下面結合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明。但是，應該理解這些實施例僅用于說 明本發(fā)明而不構成對本發(fā)明范圍的限制。
[0090] 實施例
[0091] 下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商 所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計。
[0092] 實施例中使用原料如下所示：
[0093] Desmodur 1511L :異氰酸醋，異氰酸醋基團含量為31. 4wt. %，平均官能度2. 7,可 購自拜耳材料科技有限公司；
[0094] 聚醚多元醇1 :以甘油作為起始劑，環(huán)氧丙烷為聚合反應的主體制得的3官能度多 元醇，輕值470mg KOH/g;
[0095] 聚醚多元醇2 :以甘油作為起始劑，環(huán)氧丙烷為聚合反應的主體制得的3官能度多 元醇，輕值350mgK0H/g ;
[0096] 甲基丙稀酸羥丙酯：采購至和氏璧化工；
[0097] 過氧化苯甲酰：采購自阿拉?。?br>[0098] 引發(fā)劑925H，購自碩津；
[0099] BAYLITH L-paste :分子篩，可由上海環(huán)球分子篩有限公司購得；
[0100] BYK 066N :消泡劑，購自畢克化學；
[0101] H8006R :消泡劑，有機硅類脫泡劑，可從Hensin公司購得；
[0102] 樹脂拉伸性能根據(jù)ISO 527-2測定；
[0103] 樹脂固化體積根據(jù)ISO 3521測定；
[0104] HDT 根據(jù) ISO 75-2 測定。
[0105] 凝膠時間通過如下方式測定：在室溫下將聚氨酯組合物置于離心攪拌器中，在 2000轉/分鐘的轉速下攪拌1分鐘，然后使用凝膠儀測量凝膠時間。當開始攪拌后，開始計 時?？捎糜诒景l(fā)明的凝膠儀例如可從美國Paul N. Gardner公司購得的GTS-THP。
[0106] 下述實施例中，所述異氰酸酯的指數(shù)如下所示：
[0107] X(%) = ([A組分中的異氰酸酯基團（NC0基團）的摩爾數(shù)])/[B組分中異氰酸