聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法，其中所述聚氨酯復(fù)合材料包括聚 氨酯樹脂基體和增強(qiáng)材料，具體地，所述聚氨酯樹脂基體使聚氨酯組合物同時(shí)存在自由基 聚合反應(yīng)和異氰酸酯基團(tuán)與羥基的加成聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件下制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維增強(qiáng)的聚氨酯復(fù)合材料由兩種或兩種以上不同的物理相構(gòu)成，其中纖維分散 在連續(xù)的聚氨酯樹脂基體相中。與常規(guī)材料相比，纖維增強(qiáng)的聚氨酯復(fù)合材料具有重量輕、 耐腐蝕、韌性高以及施工效率高的特點(diǎn)。但是由于傳統(tǒng)的聚氨酯體系凝膠時(shí)間或可操作時(shí) 間短，對(duì)施工工藝要求嚴(yán)苛；且通過目前纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料工藝條件制備的聚氨酯 樹脂的機(jī)械性能和強(qiáng)度仍然不足。
[0003] 專利W091/18933公開了一種用于樹脂注射模塑的樹脂組合物，它包含：一種含有 不飽和鍵和可以與異氰酸酯反應(yīng)的活性基團(tuán)的組分，一種可以與上述組分發(fā)生自由基聚合 反應(yīng)的含有烯鍵的單體，一種含有官能度大于1. 75的異氰酸酯基的異氰酸酯，還可以包含 2- 20%的含有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)反應(yīng)性基團(tuán)或乙烯基不飽和基團(tuán)的化合物，該化 合物的分子量為500-3000。這種樹脂組合物可以通過樹脂注射成型、樹脂傳遞模塑成型等 方法制備聚氨酯復(fù)合材料。
[0004] 專利W02002/083758公開了一種LPA雜化物，它包含：一種具有至少一個(gè)烯不飽 和鍵和一個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)的第一組分，一種可以與第一組分通過自由基聚合反 應(yīng)的烯鍵式不飽和單體的第二組分，還有一種可以與第一組分通過聚氨酯反應(yīng)的，平均官 能度至?xí)r少1. 75的多異氰酸酯組成的第三組分，自由基催化劑為第四組分以及占雜化物 3- 20%的分子量至少為10000道爾頓的熱塑性聚合物。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種聚氨酯復(fù)合材料，其中用于形成聚氨酯樹脂基體的 聚氨酯組合物具有較長的凝膠時(shí)間或可操作時(shí)間，從而改善了工藝性，而且由該聚氨酯組 合物制備的聚氨酯復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能。
[0007] 本發(fā)明一方面涉及一種聚氨酯復(fù)合材料，包含聚氨酯樹脂基體和增強(qiáng)材料，其中 所述聚氨酯樹脂基體通過聚氨酯組合物制備，所述聚氨酯組合物包含：
[0008] A)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包含一種或多種有機(jī)多異氰酸酯；
[0009] B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含：
[0010] bl) -種或多種有機(jī)多元醇，所述有機(jī)多元醇的含量為21-60wt. %，基于所述聚 氨酯組合物總重量按IOOwt. %計(jì)；
[0011] b2) -種或多種具有式⑴結(jié)構(gòu)的化合物
[0012]
[0013] 其中，R1選自氫、甲基或乙基；1?2選自具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基、2,2_二（4-亞 苯基）_丙烷、1，4_二（亞甲基）苯、1，3-二（亞甲基）苯、1，2-二（亞甲基）苯；η為選自 1-6的整數(shù)；以及 [0014] C)自由基反應(yīng)引發(fā)劑；
[0015] 其中所述聚氨酯樹脂基體通過在使聚氨酯組合物同時(shí)存在自由基聚合反應(yīng)和異 氰酸酯基與羥基的加成聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件下制備。
[0016] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，所述bl)組分選自一種或多種聚醚多元醇。
[0017] 在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，所述b2)組分選自：甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或其組合。
[0018] 在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)多元醇選自官能度為1. 7-6,羥值為 150-1100mgK0H/g。優(yōu)選地，所述聚氨酯復(fù)合材料通過拉擠成型工藝、纏繞成型工藝、手糊成 型工藝、噴射成型工藝或其組合制備。
[0019] 在本發(fā)明還一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)多元醇選自官能度為1.9-4. 5,羥值為 150-550mgK0H/g。優(yōu)選地，所述聚氨醋復(fù)合材料通過真空灌注工藝制備。
[0020] 在本發(fā)明還一個(gè)實(shí)施例中，所述增強(qiáng)材料選自：玻璃纖維、碳納米管、碳纖維、聚 酯纖維、天然纖維、芳香族聚酰胺纖維、尼龍纖維、玄武巖纖維、硼纖維、碳化硅纖維、石棉纖 維、晶須、硬質(zhì)顆粒、金屬纖維或其組合。
[0021] 本發(fā)明另一方面涉及一種聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其中所述聚氨酯復(fù)合材料 包含聚氨酯樹脂基體和增強(qiáng)材料，所述方法包括在使聚氨酯組合物同時(shí)存在自由基聚合反 應(yīng)和異氰酸酯基團(tuán)與羥基的加成聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件下制備聚氨酯樹脂基體的步驟，所述 聚氨酯組合物包含：
[0022] A)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包含一種或多種有機(jī)多異氰酸酯；
[0023] B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含：
[0024] bl) -種或多種有機(jī)多元醇，所述有機(jī)多元醇的含量為21-60wt. %，基于所述聚 氨酯組合物總重量按IOOwt. %計(jì)；
[0025] b2) -種或多種具有式（I)結(jié)構(gòu)的化合物
[0026]
[0027] 其中，R1選自氫、甲基或乙基；1?2選自具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基、2,2_二（4-亞 苯基）_丙烷、1，4_二（亞甲基）苯、1，3-二（亞甲基）苯、1，2-二（亞甲基）苯；η為選自 1-6的整數(shù)；以及
[0028] C)自由基反應(yīng)引發(fā)劑。
[0029] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，所述bl)組分選自一種或多種聚醚多元醇。
[0030] 在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，所述b2)組分選自：甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或其組合。
[0031] 在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)多元醇選自官能度為1. 7-6,羥值為 150-1100mgK0H/g。優(yōu)選地，所述聚氨酯復(fù)合材料通過拉擠成型工藝、纏繞成型工藝、手糊成 型工藝、噴射成型工藝或其組合制備。
[0032] 在本發(fā)明還一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)多元醇選自官能度為1. 9-4. 5,羥值為 150-550mgK0H/g。優(yōu)選地，所述聚氨醋復(fù)合材料通過真空灌注工藝制備。
[0033] 在本發(fā)明還一個(gè)實(shí)施例中，所述增強(qiáng)材料選自：玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、天然 纖維、芳香族聚酰胺纖維、尼龍纖維、玄武巖纖維、硼纖維、碳化硅纖維、石棉纖維、晶須、硬 質(zhì)顆粒、金屬纖維或其組合。
【具體實(shí)施方式】
[0034] I.聚氨酷復(fù)合材料
[0035] 本發(fā)明提供的聚氨酯復(fù)合材料包含聚氨酯樹脂基體和增強(qiáng)材料，其中所述聚氨酯 樹脂基體通過聚氨酯組合物制備，所述聚氨酯組合物包含：
[0036] A)異氰酸酯組分，所述異氰酸酯組分包含一種或多種有機(jī)多異氰酸酯；
[0037] B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含：
[0038] bl) -種或多種有機(jī)多元醇，所述有機(jī)多元醇的含量為21-60wt. %，基于所述聚 氨酯組合物總重量按IOOwt. %計(jì)；
[0039] b2) -種或多種具有式（I)結(jié)構(gòu)的化合物
[0040]
[0041] 其中，R1選自氫、甲基或乙基；1?2選自具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基、2,2_二（4-亞 苯基）_丙烷、1，4_二（亞甲基）苯、1，3-二（亞甲基）苯、1，2-二（亞甲基）苯；η為選自 1-6的整數(shù)；以及
[0042] C)自由基反應(yīng)引發(fā)劑。
[0043] 其中所述聚氨酯樹脂基體通過在使聚氨酯組合物同時(shí)存在自由基聚合反應(yīng)和異 氰酸酯基與羥基的加成聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件下制備。
[0044] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，增強(qiáng)材料選自纖維增強(qiáng)材料、碳納米管、硬質(zhì)顆粒或其組 合，更優(yōu)選地選自纖維增強(qiáng)材料。增強(qiáng)材料的重量含量為5-95wt. %，優(yōu)選為30-85wt. %， 基于聚氨酯復(fù)合材料的總重量按l〇〇wt. %計(jì)。
[0045] 當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，纖維增強(qiáng)材料的形狀和尺寸沒有要求，例如其可以是連續(xù)纖維、 通過粘合形成的纖維網(wǎng)或纖維織物。
[0046] 在本發(fā)明一些實(shí)施例中，纖維增強(qiáng)材料選自：玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、天然纖 維、芳香族聚酰胺纖維、尼龍纖維、玄武巖纖維、硼纖維、碳化硅纖維、石棉纖維、晶須、金屬 纖維或其組合。
[0047] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，有機(jī)多異氰酸酯可以是已知用于制備聚氨酯的任何脂族、 脂環(huán)族或芳族異氰酸酯。其實(shí)例包括但不限于：甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰 酸酯（MDI)、多苯基甲烷多異氰酸酯（pMDI)、l，5-萘二異氰酸酯（NDI)、六亞甲基二異氰酸 酯（HDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯（TDI)、4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰 酸酯（IPDI)、對(duì)苯二異氰酸酯（Proi)、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)、四甲基二亞甲基二 異氰酸酯（TMXDI)以及它們的多聚體或其組合?？捎糜诒景l(fā)明的異氰酸酯的官能度優(yōu)選為 2. 0-3. 5,特別優(yōu)選2. 1-2. 9。異氰酸酯粘度優(yōu)選為5-700mPa · s，特別優(yōu)選10-300mPa · s， 在25°C下根據(jù)DIN 53019-1-3測(cè)定。
[0048] 當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，有機(jī)多異氰酸酯包括異氰酸酯二聚體、三聚體、四聚體、五聚體 或