其組合。
[0049] 在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，異氰酸酯組分a)選自二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、 多苯基甲烷多異氰酸酯（PMDI)、以及它們的多聚體、預(yù)聚體或其組合。
[0050] 封端的異氰酸酯也可以用作異氰酸酯組分a)，其可通過使過量的有機(jī)多異氰酸酯 或它們的混合物與多元醇化合物反應(yīng)來制備。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知這些化合物及其制 備方法。
[0051] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，異氰酸酯反應(yīng)性組分包含一種或多種有機(jī)多元醇bl)。所述 有機(jī)多元醇的含量為21-60wt. %，基于所述聚氨酯組合物的總重量按IOOwt. %計(jì)。所述有 機(jī)多元醇可以為本領(lǐng)域中常用于制備聚氨酯的有機(jī)多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚 醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其組 合。
[0052] 所述聚醚多元醇可以通過已知的工藝過程制備，例如，在催化劑存在下，由烯烴氧 化物與起始劑反應(yīng)制得。所述的催化劑，優(yōu)選但不限于堿性氫氧化物、堿性醇鹽、五氯化銻、 氟化硼合乙醚、或它們的混合物。所述的烯烴氧化物，優(yōu)選但不限于四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、或它們的混合物，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷 和/或環(huán)氧丙烷。所述的起始劑，優(yōu)選但不限于多羥基化合物或多胺基化合物，所述多羥基 化合物，優(yōu)選但不限于水、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、 雙酚A、雙酚S或它們的混合物，所述多胺基化合物，優(yōu)選但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、 己二胺、二亞乙基三胺、甲苯二胺或它們的混合物。
[0053] 所述聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本發(fā)明，所述聚醚碳酸酯多元醇可以通過使用 雙金屬氰化物催化劑使二氧化碳和環(huán)氧烷化物在包含活性氫的起始物上加成而制備。
[0054] 所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐與多元醇反應(yīng)制得。所述的二元羧酸， 優(yōu)選但不限于含2-12個(gè)碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12個(gè)碳原子的脂肪族羧酸，優(yōu)選但 不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、順丁烯二 酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、異酞酸、對(duì)苯二酸、或它們的混合物。所述的二元羧酸酐，優(yōu)選 但不限于鄰苯二甲酸酐、四氯苯酐、馬來酸酐、或它們的混合物。所述的與二元羧酸或二元 羧酸酐反應(yīng)的多元醇，優(yōu)選但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、 1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、 三羥甲基丙烷、或它們的混合物。所述的聚酯多元醇，還包括由內(nèi)酯制備的聚酯多元醇。所 述由內(nèi)酯制備的聚酯多元醇，優(yōu)選但不限于，ε-己內(nèi)酯。優(yōu)選地，所述聚酯多元醇的分子 量為200-3000,官能度為2-6,優(yōu)選為2-4,更優(yōu)選為2-3。
[0055] 所述的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇與二烴基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光氣反應(yīng) 制得。所述的二元醇，優(yōu)選但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6_己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它們的混合物。所述的二烴基碳酸酯或二芳基碳酸 酯，優(yōu)選但不限于二苯基碳酸酯。
[0056] 所述聚合物多元醇可為聚合物改性的聚醚多元醇，優(yōu)選接枝聚醚多元醇，聚醚 多元醇分散體。所述接枝聚醚多元醇，優(yōu)選基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元 醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯與丙烯腈的混合物原位聚合 而成；所述苯乙稀與丙稀腈的混合物中，苯乙稀與丙稀腈的比為90 : 10-10 : 90,優(yōu)選 70 : 30-30 : 70。本發(fā)明所述聚合物多元醇也可為蓖麻油，木焦油等生物基多元醇。所述聚 合物聚醚多元醇分散體包括分散相，例如，無基填料、聚脲、聚酰肼、含有鍵合形式叔氨基基 團(tuán)和/或三聚氰胺的聚氨醋。所述分散相的量為l-50wt. %，優(yōu)選l-45wt. %，以聚合物聚醚 多元醇的重量按IOOwt. %計(jì)。優(yōu)選地聚合物聚醚多元醇中聚合物固體含量為20% -45%， 以所述聚合物聚醚重量為1〇〇%計(jì)，羥值為2〇-5〇11^1(0!1/^。
[0057] 當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，基于植物油的多元醇包括植物油、植物油多元醇或其改性產(chǎn)物。 植物油是由不飽和脂肪酸和甘油制備的化合物或者是從植物的果實(shí)、種子、胚芽中提取油 月旨，優(yōu)選但不限于花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油、菜子油、棕櫚油。所述植物油多元醇，是由 一種或幾種植物油起始的多元醇。合成植物油多元醇的起始劑包括但不限大豆油、棕櫚油、 花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油。植物油多元醇的起始劑可通過裂解、氧化或酯交換等工 藝引入羥基，再通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備有機(jī)多元醇的工藝制備相應(yīng)的植物油多元 醇。
[0058] 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知輕值的測(cè)量方法，例如在Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2Makromolekulare Stoffe，ρ·17，Georg Thieme Verlag ； Stuttgart 1963中所公開的。將該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式合并入本文中。
[0059] 當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，除非另外指明，有機(jī)多元醇的官能度、羥值均是指平均官能度和 平均羥值。
[0060] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，異氰酸酯反應(yīng)性組分還包含一種或多種具有式（I)結(jié)構(gòu)的 化合物b2)
[0061]
[0062] 其中，R1選自氫、甲基或乙基；1?2選自具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基；η為選自1-6的 整數(shù)。
[0063] 在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，R2選自亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、1-甲基-1， 2-亞乙基、2-甲基-1，2-亞乙基、I -乙基-1，2-亞乙基、2-乙基-1，2 -亞乙基、I-甲基-1， 3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、3 -甲基-1，3-亞丙基、I-乙基-1，3 -亞丙基、2-乙基-1， 3- 亞丙基、3-乙基-1，3-亞丙基、1-甲基-1，4-亞丁基、2-甲基-1，4-亞丁基、3-甲基-1， 4- 亞丁基和4-甲基-1，4-亞丁基、2, 2-二（4-亞苯基）-丙烷、1，4-二亞甲基苯、1，3-二 亞甲基苯、1，2-二亞甲基苯。
[0064] 在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，所述b2)組分選自：甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或其組合。
[0065] 式（I)化合物可以通過本領(lǐng)域常用的方法制備，例如可以通過（甲基）丙烯酸酐 或（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰鹵化合物與HO-(R2O)n-H通過酯化反應(yīng)制備，本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知該制備方法，例如《聚氨酯原料及助劑手冊(cè)》（劉益軍，2005年4月1日出版）第 三章、《聚氨酯彈性體》（劉厚鈞，2012年8月出版）第二章中的說明，將該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容 以引用的方式合并入本文中。
[0066] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，聚氨酯組合物還包含C)自由基反應(yīng)引發(fā)劑。本發(fā)明所用的 自由基引發(fā)劑可加入多元醇組分或異氰酸酯組分或兩個(gè)組分中都可以添加。這些引發(fā)劑包 括但不限于過氧化物、過硫化物、過氧化碳酸酯、過氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合適的 可引發(fā)含雙鍵化合物固化的自由基引發(fā)劑，其實(shí)例包括氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化-3， 5, 5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、異丙苯過氧化氫。
[0067] 自由基反應(yīng)引發(fā)劑的含量通常為0. l_8wt. %，基于異氰酸酯反應(yīng)性組分的總重量 按IOOwt. %計(jì)。此外，還可以存在一種加速劑，如鈷化合物或胺類化合物。
[0068] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，聚氨酯組合物還可以包含用于催化異氰酸酯基團(tuán)（NCO)與 羥基（OH)反應(yīng)的催化劑。合適的聚氨酯反應(yīng)的催化劑優(yōu)選但不限于胺類催化劑、有機(jī)金屬 催化劑、或它們的混合物。所述的胺類催化劑，優(yōu)選但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亞乙基 二胺、N-乙基嗎啉、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基-乙二胺、五甲基二亞乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、 N，N-二甲基苯胺、或它們的混合物。所述的有機(jī)金屬催化劑，優(yōu)選但不限于有機(jī)錫類化合 物，例如：乙酸錫（II)、辛酸錫（II)、乙基己酸錫、月桂酸錫、二丁基氧化錫、二丁基二氯化 錫、二丁基二乙酸錫、二丁基馬來酸錫、二辛基二乙酸錫、或它們的混合物。所述催化劑的用 量為0.0 Ol-IOwt. %，基于異氰酸醋反應(yīng)性組分的總重量按IOOwt. %計(jì)。
[0069] 在本發(fā)明實(shí)施例中，聚氨酯反應(yīng)，即異氰酸酯基團(tuán)與羥基的加成聚合反應(yīng)，其中異 氰酸酯基團(tuán)可以包含在有機(jī)多異氰酸酯（組分Α)中的異氰酸酯基團(tuán)，也可以是包含在有機(jī) 多異氰酸酯（組分Α)與有機(jī)多元醇（bl)組分）或b2)組分反應(yīng)中間產(chǎn)物中的異氰酸酯基 團(tuán)，羥基可以是包含在有機(jī)多元醇（bl)組分）或b2)組分中的羥基，也可以是包含在有機(jī) 多異氰酸酯（組分A)與有機(jī)多元醇（bl)組分）或b2)組分反應(yīng)中間產(chǎn)物中的羥基。
[0070] 在本發(fā)明實(shí)施例中，自由基聚合反應(yīng)是烯鍵的加成聚合反應(yīng)，其中烯鍵可以是包 含在b2)組分中的烯鍵，也可以是包含在b2)組分與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)中間產(chǎn)物中的烯 鍵。
[0071] 在本發(fā)明實(shí)施例中，聚氨酯加成聚合反應(yīng)（即異氰酸酯基團(tuán)與羥基的加成聚合反 應(yīng)）與自由基聚合反應(yīng)同時(shí)存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，可以選擇合適