0051] 在本發(fā)明的一個(gè)具體情況下，用作催化劑的中孔性分子篩為MCM-41型材料，其中 一部分硅原子被選自錫，鋯，鈦，鋁，鎵，鉭的元素及其組合所取代。用作催化劑的MCM-41型 中孔性分子篩的前體可以具有以下化學(xué)式： y(An+1/nX02) :tT02 : (l_m)S，02 :xSn02 :mR(4_p)SiOP/2 :sS其中： -A表示一種或多種單-、二-，或三價(jià)補(bǔ)償陽離子，或其組合， -X表示至少一種三價(jià)元素，優(yōu)選選自Al，Ga，或Ta，或其組合， -"y"為〇至〇. 2之間包括的數(shù)值， -n= 1，2 或 3， -T表示除Si和Sn以外的至少一種四價(jià)元素，優(yōu)選選自Ti或Zr，或其組合， -"t"為0至1，優(yōu)選0至0. 2之間包括的數(shù)值。 -"x"為0至0.2之間的數(shù)值， -S表示有機(jī)化合物， -"s"為可在0至0. 5之間變化的數(shù)值。 -"m"為10-6至0. 66之間包括的數(shù)值， -"P"為3至1之間包括的數(shù)值， _和其中R為烷基，芳基或其組合，衍生自含有Si-C鍵的甲硅烷基化試劑。
[0052] 對(duì)應(yīng)于S基團(tuán)的有機(jī)化合物由化學(xué)方法提取，并且中孔性分子篩利用甲硅烷基化 試劑經(jīng)歷合成后處理，導(dǎo)致形成新的Si-C鍵。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的方法，這些中孔性分子篩型材料可以含有Si，以及選自Sn，Zr，Ti， Ta，Ga，A1的元素，或其組合，以及Si-C鍵，形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。包含至少Si和選自 Sn，Zr，Ti，Ta，Ga，A1的一種元素，或其組合，以及與碳鍵合的硅的所述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物 由在合成期間包括甲硅烷基化步驟的方法或由包括合成后甲硅烷基化步驟的方法獲得。
[0054] 這種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物可以為中孔性分子篩，其包含Si和另外包含至少一種選自 Sn，Zr，Ti，Ta，Ga，A1的元素，以及與碳鍵合的硅，或它們可以由與一種選自Sn，Zr，Ti，Ta， Ga，Al的元素，或其組合化學(xué)結(jié)合的無定形無機(jī)娃質(zhì)固體構(gòu)成，且其包含與碳鍵合的娃，選 自Sn，Zr，Ti，Ta，Ga，A1的元素或其組合以氧化物形式基于總的催化劑的比例為0. 2至8 Wt%o
[0055] 根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，在中孔性分子篩中，Si原子被Sn，或21~，11，6&，或1&，或 A1，或其組合部分取代。
[0056] 這些中孔性固體材料當(dāng)中，可以提及有序中孔性材料，例如MCM-41，MCM-48， SBA-15，HMS，和其它無定形材料，例如無定形二氧化娃。在合成步驟中或在合成后的處理中 引入錫，鋯，鈦，鉭，鎵，或其組合。此外，所述材料可以具有在其表面錨固的有機(jī)基團(tuán)。
[0057] 在本發(fā)明中描述的連續(xù)醚化/還原方法的另一個(gè)具體情況中，可以使用金屬催化 劑"CATC"，其可以由貴金屬或其鹽，例如Au，Pd，Ag，Pt，Ru，Re，Rh，或其組合構(gòu)成，其被擔(dān) 載在含有Si，和至少一種選自Sn，Zr，Ti，Ta，Ga，A1的過渡金屬的微孔性分子篩型或中孔 性分子篩，或甚至無定形硅質(zhì)材料的無機(jī)固體結(jié)構(gòu)上，或包埋在其中。優(yōu)選地，金屬催化劑 "〇八1'(："含有？(1，？丨，1?11，肋，或其組合，和更優(yōu)選？丨或與第二種金屬結(jié)合的？丨。優(yōu)選地，為 將一種或多種貴金屬擔(dān)載在催化劑"CATC"上，使用含有Si，和另外含有至少一種選自Sn， Zr，Ti，Ta，Ga，Al的過渡金屬的微孔性分子篩，和更優(yōu)選使用0沸石型的微孔性結(jié)構(gòu)。
[0058]用作金屬催化劑"CATC"的無機(jī)基質(zhì)的0沸石型微孔性分子篩在其鍛燒和無水 狀態(tài)下可以具有以下經(jīng)驗(yàn)式： y(A1/nn+X02) :tT02 :Si02:xSn02 其中， -X表示至少一種三價(jià)元素，優(yōu)選選自A1，或Ga，或Ta，或其組合， -"y"為〇至〇. 2之間包括的數(shù)值， -A表示單-、二-，或三價(jià)陽離子，或其組合， -n= 1，2 或 3， -T表示除Si和Sn以外的至少一種四價(jià)元素，優(yōu)選選自Ti或Zr，或其組合， -"t"為0至0. 2之間包括的數(shù)值， -"x"為0至0. 2,優(yōu)選0, 001至0. 1之間包括的數(shù)值。
[0059] 0沸石型微孔性材料由反應(yīng)介質(zhì)中的水熱結(jié)晶方法制備，所述反應(yīng)介質(zhì)包含硅 源，錫和/或鋯源，任選地另一種金屬（M)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，OF或F_形式的調(diào)配劑，任選地過氧 化氫和水。
[0060] 可以使用具有處于+4氧化態(tài)的所述元素的多種硅源。非限制實(shí)例可以提及：呈水 凝膠，氣凝膠，干凝膠，膠態(tài)懸浮體形式的二氧化硅，通過從可溶性硅酸鹽溶液沉淀或從例 如Si(0CH3)4和Si(0C#5)4的硅質(zhì)酯水解獲得的二氧化硅。還可以使用可水解四價(jià)硅化合 物，例如鹵化硅，或類似物。優(yōu)選的硅源為硅酸烷基酯，和更優(yōu)選為硅酸四乙基酯。
[0061]錫源的非限制實(shí)例為：鹵化錫，和其中，優(yōu)選包括SnCl4的那些，錫醇鹽，金屬錫，堿 性或堿土金屬錫酸鹽，和烷基-錫型化合物。
[0062] 鋯源的非限制實(shí)例為：結(jié)晶或無定形的氧化鋯和氫氧化鋯，可水解鋯化合物，例如 尤其是鹵化鋯，鋯酸烷基酯型衍生物，可溶性鋯鹽。
[0063] 可以提及的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的非限制實(shí)例為：離子型的那些，例如四乙基銨離子，二烷 基二苯甲基銨，雙-基啶鑰，例如4, 4' -三亞甲基（trimethylen)-雙-(N-苯甲基-N-甲基 基啶鑰）。這些離子可以為氫氧化物或鹵化物形式，優(yōu)選為氯化物或溴化物。作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑，還可以提及氮雜-多環(huán)型化合物，例如1，4-二氮雜雙環(huán)-2, 2, 2-辛烷。
[0064] 所使用的固體微孔性基質(zhì)的非限制實(shí)例可包括：微孔性硅酸鹽，包括純二氧化硅 沸石，微孔性鋁硅酸鹽，包括A1-沸石，微孔性金屬-硅酸鹽，包括Me-沸石，微孔性鋁-磷酸 鹽（ALPO,AP0等），含有金屬的微孔性鋁-磷酸鹽，（Me-APO)，微孔性硅-磷鋁酸鹽（SAP0， TAPS0 等）。
[0065] 根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，本文中描述的無機(jī)基質(zhì)為選自一種或多種金屬氧化物， 一種或多種混合的金屬氧化物，及其組合的無定形材料。
[0066] 使用的中孔性固體基質(zhì)的非限制實(shí)例可以包括：硅酸鹽，鋁-硅酸鹽，和通常六方 結(jié)構(gòu)或立方結(jié)構(gòu)的中孔性金屬硅酸鹽，例如尤其是此11-41，1〇-48,584-15，冊(cè)5，1^。由層 狀沸石前體（例如ITQ-2,ITQ-6)的層離獲得的中孔性材料也可以用作中孔性固體基質(zhì)。
[0067] 在本文中描述的金屬催化劑"CATC"的具體情況中，可以在所述無機(jī)基質(zhì)的合成 步驟期間或通過合成后步驟進(jìn)行貴金屬或其鹽，例如Au，Pd，Ag，Pt，Ru，Re，Rh，或其組合在 無機(jī)固體基質(zhì)結(jié)構(gòu)中的整合，或擔(dān)載，或包埋。這些合成后步驟可以選自：濕法浸漬，初濕法 浸漬（或孔容），沉淀，沉積，沉淀-沉積，及其組合。為進(jìn)行這種引入、擔(dān)載，或合成后包埋 的步驟，將對(duì)應(yīng)的要引入的金屬源或金屬鹽源預(yù)先并以充足量溶于溶劑中。適用于該合成 后金屬引入的溶劑的非限制實(shí)例可以包括：水，甲醇，乙醇，異丙醇，1-丁醇，2-丁醇及其混 合物。對(duì)于該合成后引入步驟，也可以使用例如乙基醚，叔丁基甲基醚，丙酮，2-丁酮，甲基 異丁基酮，乙酸乙酯，乙腈，二氯甲烷，三氯甲烷的溶劑，并不限于這些實(shí)例。
[0068] 在醇存在下連續(xù)醚化/還原單糠基衍生物型化合物的方法的特征在于醚化/還原 反應(yīng)可以在級(jí)聯(lián)和在相同反應(yīng)器中，或在獨(dú)立反應(yīng)器中的兩個(gè)步驟中連續(xù)進(jìn)行。
[0069] 在級(jí)聯(lián)和在單個(gè)反應(yīng)器（"一鍋法"）中以連續(xù)方式進(jìn)行醚化/還原反應(yīng)的情況下， 使用的反應(yīng)器可以為間歇式反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器（CSTR)，連續(xù)固定床反應(yīng)器，流化床 反應(yīng)器，或沸騰床反應(yīng)器。
[0070] 在醚化/還原反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行的情況下，用于醚化反應(yīng)的反應(yīng)器可以為間歇式反應(yīng) 器，連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器（CSTR)，連續(xù)固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，或沸騰床反應(yīng)器。
[0071] 在醚化/還原反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行的情況下，用于還原反應(yīng)的反應(yīng)器可以為間歇式反應(yīng) 器，連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器（CSTR)，半連續(xù)式反應(yīng)器，或連續(xù)固定床反應(yīng)器。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，呋喃化合物的連續(xù)醚化/還原反應(yīng)可以優(yōu)選基 于2至200的醇對(duì)呋喃化合物重量比，20至250°C的優(yōu)選溫度，在優(yōu)選2分鐘至200小時(shí)的 反應(yīng)時(shí)間和優(yōu)選大氣壓至50bar的體系中總壓力下進(jìn)行。
[0073] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在醇存在下，單糠基衍生物型化合物的連續(xù)醚化/ 還原方法通過級(jí)聯(lián)反應(yīng)，使含有一種或多種單糠基衍生物，氫氣源（優(yōu)選H2或富H2的N2)， 一種或多種醇的反應(yīng)混合物與一種或多種選自"CATA"，"CATB"，"CATC"，或它們的混合 物的金屬催化劑接觸來進(jìn)行，其中壓力范圍可以為大氣壓直至50bar，溫度為20至250°C， 反應(yīng)時(shí)間可以為2分鐘至200小時(shí)，取決于所使用的催化劑和反應(yīng)條件。
[0074] 在級(jí)聯(lián)反應(yīng)中進(jìn)行的本發(fā)明方法中，單糠基衍生物對(duì)催化劑的重量比為1至200， 和更優(yōu)選為2至100。醇和單糠基衍生物之間的重量比可以為2至200。
[0075] 在間歇式反應(yīng)器中以級(jí)聯(lián)方式連續(xù)進(jìn)行醚化/還原的情況下，單糠基衍生物對(duì)催 化劑的重量比優(yōu)選為2至200,更優(yōu)選為2至100。單醇和糠基衍生物的重量比可優(yōu)選為2 至200,更優(yōu)選為2至100。間歇式反應(yīng)器中的工藝溫度優(yōu)選為20至250°C，更優(yōu)選為40至 200°C。不連續(xù)式反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2分鐘至36小時(shí)。當(dāng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行 時(shí)，醚化/還原反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓至50bar的體系中總壓力下進(jìn)行。
[0076] 在連續(xù)式反應(yīng)器中以級(jí)聯(lián)方式連續(xù)進(jìn)行醚化/還原的情況下，單糠基衍生物對(duì)催 化劑的重量比優(yōu)選為1至200。醇和單糠基衍生物之間的重量比可優(yōu)選為2至200,更優(yōu)選 為2至100。連續(xù)式反應(yīng)器中的工藝溫度優(yōu)選為20至250°C，更優(yōu)選為20至200°C。不連 續(xù)式反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2分鐘至200小時(shí)。當(dāng)在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，醚化/ 還原反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓至50bar的體系中總壓力下進(jìn)行。
[0077] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在醇存在下，單糠基衍生物型化合物的醚化/還原 方法通過獨(dú)立的反應(yīng)，使含有一種或多種單糠基衍生物，一種或多種醇的反應(yīng)混合物，與金 屬催化劑"CATA"，或金屬催化劑"CATB"，或金屬催化劑"CATC"，或其混合物在存在或沒 有氫氣源（優(yōu)選H2或富Hj^N2，或僅N2)下接觸來完成，其中壓力范圍可以為大氣壓直至 50bar，溫度為10至250°C，反應(yīng)時(shí)間可以為2分鐘至1000小時(shí)，取決于所使用的催化劑和 反應(yīng)條件。
[0078] 在兩個(gè)分離的反應(yīng)中進(jìn)行的本發(fā)明的方法中，單糠基衍生物對(duì)催化劑的重量比為 1至200,和更優(yōu)選為2至100。醇和單糠醛衍生物之間的重量比可優(yōu)選為2至200。
[0079] 在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)中進(jìn)行醚化/還原方法，并且醚化反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中且不 存在氫氣下進(jìn)行的情況下，單糠基衍生物對(duì)催化劑的重量比優(yōu)選為2至200,更優(yōu)選為2至 1〇〇。醇和單糠基衍生物之間的重量比可優(yōu)選為2至200,更優(yōu)選為2至100。間歇式反應(yīng)器 中的工藝溫度優(yōu)選為20至250°C，更優(yōu)選為40至200°C。不連續(xù)式反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu) 選為2分鐘至36小時(shí)。當(dāng)醚化反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，其優(yōu)選在大氣壓至50bar， 和更優(yōu)選大氣壓至15bar的體系中總壓力下進(jìn)行。
[0080] 在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)中進(jìn)行醚化/還原方法，并且醚化反應(yīng)在連續(xù)式反應(yīng)器中不存 在氫氣下進(jìn)行的情況下，單糠基衍生物對(duì)催化劑的重量比優(yōu)選為1至200,更優(yōu)選為2至 100。醇和單糠基衍生物之間的重量比可優(yōu)選為2至200,更優(yōu)選為2至100。連續(xù)式反應(yīng) 器中的工藝溫度優(yōu)選為20至250°C，更優(yōu)選為20至200°C。不連續(xù)式反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí) 間優(yōu)選為2分鐘至200小時(shí)。當(dāng)醚化反應(yīng)在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，其優(yōu)選在大氣壓至50 bar，和更優(yōu)選大氣壓至15bar的體系中總壓力下進(jìn)行。
[0081] 在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)中進(jìn)行醚化/還原方法，并且還原反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中在氫 氣存在下進(jìn)行的情況下，單糠基衍生物對(duì)催化劑的重量比優(yōu)選為2至200,更優(yōu)選為2至 100。醇和單糠基衍生物之間的重量比可優(yōu)選為2至200,更優(yōu)選為2至100。間歇式反應(yīng) 器中的工藝溫度優(yōu)選為20至250°C，更優(yōu)選為40至200°C。不連續(xù)式反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間 優(yōu)選為2分鐘至36小時(shí)。當(dāng)醚化反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，其優(yōu)選在大氣壓至50bar 的體系中總壓力下進(jìn)行。
[0082] 在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)中進(jìn)行醚化/還原方法，并且醚化反應(yīng)在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行 的情況下，單糠基衍生物對(duì)催化劑的重量比優(yōu)選為1至500,更優(yōu)選為2至200。醇和單糠 基衍生物的重量比可優(yōu)選為2至200,更優(yōu)選為2至100。連續(xù)式反應(yīng)器中的工藝溫度優(yōu)選 為20至250°C，更優(yōu)選為20至200°C。不連續(xù)式反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2分鐘至200 小時(shí)。當(dāng)醚化反應(yīng)在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，其優(yōu)選在大氣壓至50bar的體系中總壓力下 進(jìn)行。
[0083] 本發(fā)明描