08. 3g于1000 mL反應(yīng)瓶中，加入300mL的甲 苯，63. 5g(0. 60mol)碳酸鈉，攪拌升溫到45°C，滴加硫酸二甲酯82. 0g(0. 65mol)，滴完保溫 2小時，加入250mL蒸餾水洗滌，攪拌10分鐘后分水，有機(jī)相140°C蒸出甲苯，然后減壓餾出 BP-8 混合物 109. 98g。
[0033] 餾出物加入正已烷300mL，加熱全溶后回流30分鐘，冷卻結(jié)晶，常溫過濾收集產(chǎn) 品，干燥得產(chǎn)品90. 80g，GC檢測含量99. 54%，熔點70. 6-71. 3°C，總收率為74. 43%。
[0034] 實施例3:
[0035] 稱取500kg環(huán)丁砜，200L三氯氧磷，300kg(2000mol)無水氯化鋅，加入1000L 搪瓷反應(yīng)罐中，升溫到50°C反應(yīng)1小時，然后加入水楊酸152kg(1100mol)，間苯二酚 IlOkg(1000 mol)，加熱控制70-75°C反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后滴加水100L終止反應(yīng)，反應(yīng)液 轉(zhuǎn)入已冷卻裝有1000L冰水的2000L搪瓷反應(yīng)罐中攪拌8小時，冷卻結(jié)晶，離心，烘干后重 208kg，HPLC檢測2, 2'，4_三羥基二苯甲酮含量97. 15 %，收率為90. 43% ;
[0036]取制備的2, 2'，4-三羥基二苯甲酮208kg (904mol)于2000L搪瓷反應(yīng)罐 中，加入約600kg的甲苯，127kg (1200mo 1)碳酸鈉，攪拌升溫到45 °C，滴加硫酸二甲酯 164kg (1300mol)，滴完保溫2小時，加入300L水洗滌，攪拌30分鐘后分水，有機(jī)相140°C蒸 出甲苯，然后轉(zhuǎn)入蒸餾罐中，控制油溫200-210°C下減壓餾出BP-8產(chǎn)品混合物212g。
[0037] 餾出物收集罐中加入正已烷600kg，加熱全溶后轉(zhuǎn)入結(jié)晶罐，冷卻結(jié)晶到常溫，離 心收集產(chǎn)品，干燥得產(chǎn)品178Kg，GC檢測含量99. 52%，熔點70.6-71. 1°C，收率為72. 95%。
[0038] 實施例4 :
[0039] 稱取250g環(huán)丁砜，IOOmL三氯氧磷，150g(0.2mol)無水氯化鋅，加入帶攪拌 的1000 mL反應(yīng)瓶中，加熱到45°C反應(yīng)1小時，再加入水楊酸72. 5g(0. 53mol)，間苯二酚 55. 0g(0. 5mol)，加熱到70°C反應(yīng)2. 5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻下滴加水50mL終止反應(yīng)，反應(yīng) 液經(jīng)過水解、冷卻結(jié)晶，過濾收集產(chǎn)品，烘干后重108. 54g，GC檢測2, 2'，4-三羥基二苯甲酮 含量95. 20 %，收率為94. 38 % ;
[0040] 取制備的2, 2'，4_三羥基二苯甲酮108. 54g于1000 mL反應(yīng)瓶中，加入300mL的 環(huán)已烷，63. 5g (0? 60mol)碳酸鈉，滴加硫酸二甲酯94. 5g (0? 75mol)，滴完保溫2小時，加入 250mL蒸餾水洗滌，攪拌10分鐘后分水，有機(jī)相140°C蒸出環(huán)已烷，然后減壓餾出BP-8粗品 混合物112. 15g。
[0041] 餾出物加入環(huán)已烷400mL，加熱全溶后回流30分鐘，冷卻結(jié)晶，常溫過濾收集產(chǎn) 品，干燥得產(chǎn)品85. 80g，GC檢測含量99. 62 %，熔點70. 4-71. (TC，總收率為70. 32%。
[0042] 實施例5 :
[0043] 稱取250g環(huán)丁砜，IOOmL三氯氧磷，150g(0. 2mol)無水氯化鋅，加入帶攪拌 的1000 mL反應(yīng)瓶中，加熱到65°C反應(yīng)1小時，再加入水楊酸82. 8g(0. 60mol)，間苯二酚 55. 0g(0. 5mol)，加熱到70°C反應(yīng)2. 5小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻下滴加水50mL終止反應(yīng)，反應(yīng) 液倒入1000 mL的冰水中攪拌5小時，，冷卻結(jié)晶，常溫過濾后收集產(chǎn)品，烘干后重110. 45g， GC檢測2, 2'，4-三羥基二苯甲酮含量93. 56 %，收率為96. 04 % ;
[0044] 取制備的2, 2'，4-三羥基二苯甲酮110. 453g于1000 mL反應(yīng)瓶中，加入300mL的 石油醚，63. 5g(0. 60mol)碳酸鈉，攪拌升溫到45°C，滴加硫酸二甲酯94. 5g(0. 75mol)，滴完 保溫2小時，加入250mL蒸餾水洗滌，攪拌10分鐘后分水，有機(jī)相140°C蒸出環(huán)已烷，然后減 壓餾出BP-8粗品混合物114. 15g，蒸餾時真空度為150-200Pa，物料溫度為190-230°C。
[0045] 餾出物加入甲苯400mL，加熱全溶后回流30分鐘，冷卻結(jié)晶，常溫過濾收集產(chǎn)品， 干燥得產(chǎn)品80. 81g，GC檢測含量99. 52 %，熔點70. 4-71. (TC，總收率為66. 23%。
【主權(quán)項】
1. 一種2, 2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮的制備方法，其特征在于，具體步驟為： 1) 將溶劑和催化劑混合，然后加入水楊酸和間苯二酚，控制溫度在70-75°C反應(yīng) 120-150分鐘，得到中間體2, 2'，4-三羥基二苯甲酮； 2) 在碳酸鈉和烴類溶劑體系下，加入2, 2'，4-三羥基二苯甲酮和硫酸二甲酯進(jìn)行甲基 化反應(yīng)，然后水洗、脫溶劑得到2, 2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮粗品； 3) 步驟2)中的粗品經(jīng)蒸餾提純及重結(jié)晶精制得到2, 2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮 成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中，溶劑和催化劑混合后，控制溫 度45-60 °C反應(yīng)30-60分鐘，再加入水楊酸和間苯二酚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中所用的溶劑為環(huán)丁砜和三氯氧 磷，催化劑為無水氯化鋅。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中水楊酸和間苯二酚加入的摩爾 比為 1. 0-1. 2:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟1)中得到的中間體2, 2'，4-三羥 基二苯甲酮經(jīng)過水解、冷卻結(jié)晶，過濾進(jìn)行純化；其中水解時控制水溫為5-KTC，時間在 3-10h〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)中所述的烴類溶劑為甲苯、石油 醚、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷中的一種或幾種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟2)中2, 2'，4-三羥基二苯甲酮和硫 酸二甲酯的摩爾比為1:1. 20-1. 35。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3)中蒸餾提純時采用負(fù)壓蒸餾，蒸 餾時粗品物料的溫度控制在180-220°C ;真空度為100_300Pa，冷凝管夾套溫度為60-80°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟3)中蒸餾時粗品溫度為190-230°C。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟3)中重結(jié)晶時用的溶劑為甲苯、 石油醚、正已烷、環(huán)已烷等其中的一種或幾種溶劑的混合物，其與蒸餾物料的重量比為1 : 2_4〇
【專利摘要】一種2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮的制備方法，其以水楊酸和間苯二酚為原料合成2,2’,4-三羥基二苯甲酮，再與硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)制備得到2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮。該工藝純化效率高，副產(chǎn)物分離效果好，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%，實現(xiàn)本產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
【IPC分類】C07C45/70, C07C49/84
【公開號】CN104945234
【申請?zhí)枴緾N201510287727
【發(fā)明人】徐明華, 趙定春, 覃華中
【申請人】宜都市華陽化工有限責(zé)任公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年5月29日