2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工合成領域，涉及光穩(wěn)定劑的制備，具體為二苯甲酮類紫外線吸收 劑2, 2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮的制備方法。
【背景技術】
[0002] 2, 2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，以下簡稱BP-8,是一種紫外線吸收劑，由于該 品為含有兩個鄰位羥基的二苯甲酮，對波長為330-370nm的紫外光有強烈吸收作用，吸收 范圍廣。適用于高分子材料聚氯乙烯、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、密胺樹脂、纖維素樹 脂及化妝品中應用。
[0003] BP-8制備方法的文獻報道較少。以下是關于BP-8合成方法的相關文獻。
[0004] 劉淑梅等人發(fā)表的"2, 2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮的合成"中介紹以三氯化鋁 為催化劑，用溴化氫使2, 4, 2' -三甲氧基二苯甲酮有選擇性地脫去兩個甲基，生成2, 2' -二 羥基-4-甲氧基二苯甲酮，熔點71-71. 5°C，產(chǎn)率為40%。文獻收率太低，不適合工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0005] 老化通訊中的"2,2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮"介紹由間苯二酚與水楊酰氯 縮合，再經(jīng)硫酸二甲酯甲基化而成。該制備方法起始原料水楊酰氯穩(wěn)定性差，成本較高，制 備收率較低，文獻對產(chǎn)品的純化沒有公開制備方法，工藝方案不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本領域迫切需要找出一種適合工業(yè)化制備高純BP-8的方法。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的提供一種2, 2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮的制備方法，克服現(xiàn)有 技術的缺陷，簡化工藝流程和精制處理方法，在達到市場使用要求前提下，使得產(chǎn)品收率和 純度等指標得到提高，滿足該產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種2, 2'-二羥基-4-甲氧基 二苯甲酮的制備方法，具體步驟為：
[0009] 一種2, 2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮的制備方法，具體步驟為：
[0010] 1)將溶劑和催化劑混合，然后加入水楊酸和間苯二酚，控制溫度在70-75°C反應 120-150分鐘，得到中間體2, 2'，4-三羥基二苯甲酮；
[0011] 2)在碳酸鈉和烴類溶劑體系下，加入2, 2'，4-三羥基二苯甲酮和硫酸二甲酯進行 甲基化反應，然后水洗、脫溶劑得到2, 2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮粗品；
[0012] 3)步驟2)中的粗品經(jīng)蒸餾提純及重結晶精制得到2, 2'-二羥基-4-甲氧基二苯 甲酮成品。
[0013] 其設計的反應式如下：
[0014]
[0015] 優(yōu)選的方案中，步驟1)中，溶劑和催化劑混合后，控制溫度45-60°C反應30-60分 鐘，再加入水楊酸和間苯二酚。通過該處理，可以使催化劑同溶劑充分混合均勻，減少反應 溫度提升導致有效反應時間不好控制的問題，可以有效提高催化劑的使用效率。
[0016] 步驟1)中所用的溶劑為環(huán)丁砜和三氯氧磷，催化劑為無水氯化鋅。
[0017] 進一步的，步驟1)中水楊酸和間苯二酚加入的摩爾比為1. 0-1. 2:1。優(yōu)選1. 05:1。 此時水楊酸過量，可促進間苯二酚反應的更完全。
[0018] 步驟1)中得到的中間體2, 2'，4-三羥基二苯甲酮經(jīng)過水解、冷卻結晶，過濾進行 純化；其中水解時溫度為5-10°C，時間在3-10h，充分水解，去除氯化鋅。過濾得到中間體 2, 2'，4-三羥基二苯甲酮經(jīng)HPLC測量含量在95%以上，無需進行精制脫色處理，以減少工 藝處理環(huán)節(jié)。
[0019] 步驟2)中所述的烴類溶劑為甲苯、石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷中的 一種或幾種的混合物；優(yōu)選甲苯作為反應溶劑。優(yōu)選溶劑極性合適，對反應原料溶解性更 好，反應回流溫度適當，有效防止甲基化放熱反應時出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象。
[0020] 步驟2)中2, 2'，4_三羥基二苯甲酮和硫酸二甲酯的摩爾比為1:1. 20-1. 35,優(yōu)選 為1 : 1.30。物料配比過高導致2,2'_位甲基化產(chǎn)物生成量的增大，生成雙甲基化和三甲 基化產(chǎn)物，配比過低會造成中間體2, 2'，4-三羥基二苯甲酮殘留量過高，優(yōu)選方案可以更 好的控制4-位甲基化產(chǎn)物生成量大于90%，中間體殘留量控制到0. 5%以下。
[0021] 步驟3)中蒸餾提純時采用負壓蒸餾，蒸餾時粗品物料溫度控制在180-220°C;真 空度為100-300Pa，冷凝管夾套溫度為60-80°C。通過減壓蒸餾產(chǎn)品外觀從深紅色轉變?yōu)榈?黃色，產(chǎn)品外觀得到顯著改善。
[0022] 步驟3)中蒸餾時粗品溫度為190_230°C。工藝要求盡量提高真空度，高真空可有 效降低蒸餾溫度，過高的溫度造成產(chǎn)品在高溫下微量分解碳化，影響產(chǎn)品收率。
[0023] 步驟3)中重結晶時用的溶劑為甲苯、石油醚、正已烷、環(huán)已烷等其中的一種或幾 種溶劑的混合物，從雜質去除和有效成分的回收率綜合對比，優(yōu)選正己烷，其與蒸餾物料的 重量比為1 :2-4。通過重結晶除去副產(chǎn)物2-羥基-2'，4-二甲氧基二苯甲酮。
[0024] 本發(fā)明的核心是對工藝細節(jié)的處理提高了工業(yè)化制備效率，同時引用蒸餾提純工 藝很好的解決了產(chǎn)品外觀問題；通過對物料配比的優(yōu)化確定了最佳配比，確保收率和質量 得到了較大的提高。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施 例表述的范圍。
[0026] 實施例1:
[0027] 稱取50g環(huán)丁砜，20mL三氯氧磷，30g(0. 2mol)無水氯化鋅于250mL四口玻 璃瓶中，攪拌加熱到50 °C反應1小時，然后加入水楊酸15. 2g(0.1 lmol)，間苯二酚 11. Og (0.1mol)，升溫到75°C反應2小時，反應結束后冷卻下滴加水20mL終止反應，反應液 倒入250mL的冰水中攪拌5小時，冷卻結晶，過濾烘干后重21. 3g，HPLC檢測2, 2'，4-三羥 基二苯甲酮含量96. 58%，收率為92. 60% ;
[0028]取制備的2, 2'，4-三羥基二苯甲酮21. 3g于250mL反應瓶中，加入60mL的甲苯， 12. 7g(0. 12mol)碳酸鈉，攪拌升溫到45°C，滴加硫酸二甲酯16. 4g(0. 13mol)，滴完保溫2 小時，加入50mL蒸餾水洗滌，攪拌10分鐘后分水，有機相140°C蒸出甲苯，然后減壓餾出 BP-8粗品混合物19. 97g。
[0029] 餾出物加入正已烷60mL，加熱全溶后回流30分鐘，冷卻結晶過濾收集產(chǎn)品，干燥 得產(chǎn)品 17. 21g，HPLC 檢測 BP-8 含量 99. 58%，熔點 70. 8-71. 2°C，收率為 70. 53%。
[0030] 實施例2:
[0031] 稱取250g環(huán)丁砜，IOOmL三氯氧磷，150g(0. 2mol)無水氯化鋅，加入帶攪拌 的1000 mL反應瓶中，加熱到55°C反應1小時，再加入水楊酸72. 5g(0. 53mol)，間苯二酚 55. 0g(0. 5mol)，加熱到72°C反應2小時，反應結束后冷卻下滴加水50mL終止反應，反應液 倒入1000 mL的冰水中反應攪拌10小時，冷卻結晶，常溫過濾后收集產(chǎn)品，烘干后重108. 3g， GC檢測2, 2'，4-三羥基二苯甲酮含量95. 20 %，收率為94. 17% ;
[0032] 取制備的2, 2'，4_三羥基二苯甲酮1