一種仿生層狀強(qiáng)韌一體化導(dǎo)電石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種仿生層狀強(qiáng)韌一體化導(dǎo)電石墨烯復(fù)合材料的制備方法，屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子緊密排列構(gòu)成的二維蜂巢晶格的單層材料，是石墨的構(gòu)筑單元。石墨烯與碳納米管同屬新型碳材料家族，是已知材料中最薄、硬度最大、韌性最大的材料。同時(shí)，石墨烯具有極高的電子迀移率(15000cm2/V.S)、導(dǎo)熱系數(shù)(5300ff/m.K)以及透光率(97.7% )，在新材料以及特種材料領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。
[0003]氧化石墨稀(Graphene Oxide)作為石墨稀的一種衍生物，表面及邊緣含有大量含氧官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基等，而且具有優(yōu)異的機(jī)械性能。以氧化石墨烯為基元材料仿生構(gòu)筑層狀復(fù)合材料顯示出了極大的優(yōu)勢(shì)。氧化石墨烯本身豐富的官能團(tuán)使其更加便于進(jìn)行多樣化的界面設(shè)計(jì)，目前普遍采用的方法，主要有以下幾種=(I)RuofT等人提采用二價(jià)無機(jī)離子交聯(lián)(ACS Nano 2008, 2，572)，如Mg2+、Ca2+，提高氧化石墨烯層間的強(qiáng)度；(2) ,Ruoff等人還提出采用聚丙烯胺交聯(lián)(J.Phys.Chem.C 2009, 113, 15801)或烷基胺交聯(lián)(ACSNano2010, 4, 2300)氧化石墨稀，也實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化石墨稀材料強(qiáng)度的提高；(3)Nguyen等人利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚乙烯醇(PVA) (Adv.Funct.Mater.2010, 20, 3322)通過氫鍵與氧化石墨烯交聯(lián)，得到了力學(xué)強(qiáng)度提高的氧化石墨烯材料；(4)Nguyen等人提出采用硼酸鹽交聯(lián)(Adv.Mater.2011, 23, 3842)氧化石墨稀，提高氧化石墨稀層間強(qiáng)度；
(5)張忠等人提出米用戊一全交聯(lián)(ACS Nano 2011, 5, 2134)氧化石墨稀，提尚氧化石墨烯層間強(qiáng)度；(6)程群峰等人采用10，12- 二十五碳二炔-1-醇(P⑶O)共價(jià)交聯(lián)(Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 125，3838)，得到了韌性大幅提高的石墨烯層狀材料；(7) Tsukruk等人利用蠶絲蛋白與氧化石墨稀(Angew.Chem.1nt.Ed.2013,52，13784)得到了高強(qiáng)度的石墨烯材料;(8)馮嘉春等人采用聚醚酰亞胺(PEI)交聯(lián)(Adv.Mater.2013，25，2980)，提高了氧化石墨烯層間強(qiáng)度；(9)程群峰等人利用聚多巴胺(PDA)與氧化石墨烯共價(jià)交聯(lián)(ACSNano 2014, 8, 9511)得到了力學(xué)性能優(yōu)異的石墨稀復(fù)合材料；(10)石高全等人利用石墨烯凝膠蒸發(fā)的方法構(gòu)筑石墨烯片層“互鎖”結(jié)構(gòu)得到高強(qiáng)度導(dǎo)電石墨烯復(fù)合材料(Adv.Mater.2014，26，7588)。盡管以上報(bào)道實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料在某一項(xiàng)性能的提高，如高力學(xué)強(qiáng)度、或高硬度、或高韌性。但是，同時(shí)實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。
[0004]目前關(guān)于殼聚糖/氧化石墨烯材料的相關(guān)專利有:一種二氧化鈦/殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用(CN103521191A)、一種氧化石墨烯/殼聚糖接枝型雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法(CN104140631A)、一種殼聚糖/氧化石墨烯/羥基磷灰石/聚丙烯酰胺復(fù)合材料的制備方法(CN104258461A)。關(guān)于殼聚糖/氧化石墨稀復(fù)合材料的論文有:a) ACS App1.Mater.1nterfaces 2011, 3, 4819-4830 ；b)ACS Appl.Mater.1nterfaces 2010,2,1707-1713 ；c)Advanced Materials Research2012,430-432, 247-250 ；d)B1macromolecules 2010,11,2345-2351 ；e)Carbohydr.Polym.2014，102，813-820 ；f) J.Appl.Polym.Sc1.2012，123，2933-2944 ；g) J.Mater.Chem.2010，20，9032 ；h) J.Mater.Chem.A 2013，I, 1992 ；i)Materials 2013, 6, 911-926 ；j)Part.Part.Syst.Charact.2013, 30, 721-727 ；k)Polymer 2012, 53, 2265-2273 ；1)Small2011,7, 1569-1578。以上專利和論文只討論了殼聚糖為基體材料，氧化石墨烯為增強(qiáng)材料制備納米復(fù)合材料，其中石墨烯的含量一般不超過10%，并沒有報(bào)道以石墨烯為基元材料構(gòu)筑的仿生復(fù)合材料(石墨烯含量大于50% )。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決問題:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種仿生層狀強(qiáng)韌一體化導(dǎo)電石墨烯復(fù)合材料的制備方法，將無機(jī)相一一氧化石墨烯與有機(jī)相一一殼聚糖，通過真空抽濾誘導(dǎo)自組裝的方法，仿生構(gòu)筑了具有高強(qiáng)度、高韌性的導(dǎo)電層狀石墨烯復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度是天然鮑魚殼的4倍，韌性是天然鮑魚殼的10倍，同時(shí)還具有優(yōu)異的電導(dǎo)率，在航空航天、電容器電極、組織工程等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:通過超聲的方法，得到不同比例的氧化石墨烯-殼聚糖均一分散液，并實(shí)現(xiàn)了石墨烯含量在任意比例范圍內(nèi)的調(diào)控。基于此方法，利用真空抽濾誘導(dǎo)自組裝的方法得到了一系列不同氧化石墨烯含量的仿生層狀氧化石墨烯復(fù)合材料。通過氫碘酸還原，得到了強(qiáng)韌一體化導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料。
[0007]具體實(shí)現(xiàn)步驟如下:
[0008](I)采用攪拌、超聲方法，將氧化石墨烯配成均勻的氧化石墨烯水溶液；
[0009](2)將粉末狀殼聚糖溶解于醋酸溶液中，配成均勻的水溶液；
[0010](3)將殼聚糖溶液在攪拌條件下，逐滴緩慢加入氧化石墨烯溶液中，得到凝膠狀析出的氧化石墨烯-殼聚糖不均一分散液；
[0011](4)將上述氧化石墨烯-殼聚糖不均一分散液進(jìn)行超聲處理，并加入適量堿溶液，得到均一的氧化石墨烯-殼聚糖分散液；
[0012](5)通過調(diào)控加入的殼聚糖的質(zhì)量可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中石墨烯含量的調(diào)控；
[0013](6)將步驟(4)所得的氧化石墨烯-殼聚糖進(jìn)行真空抽濾，采用此方法進(jìn)行誘導(dǎo)自組裝，獲得化學(xué)交聯(lián)的層狀氧化石墨烯復(fù)合材料；
[0014](7)將仿生層狀氧化石墨烯復(fù)合材料用氫碘酸還原，獲得強(qiáng)韌一體化的仿生層狀石墨稀復(fù)合材料，最高導(dǎo)電率為155.3S/cm。
[0015]所述步驟(2)氧化石墨烯-殼聚糖不均一分散液為新制條件下超聲，且在加入堿溶液之前超聲10-20分鐘，使凝膠狀聚沉物疏松，此時(shí)再加入濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)至PH = 8，并超聲20分鐘即得到均一分散的氧化石墨烯-殼聚糖水分散液，總超聲時(shí)間不超過40分鐘。
[0016]所述步驟(4)中調(diào)控氧化石墨烯含量分別為70%，75%，80%，90%，95%，即加入的殼聚糖的質(zhì)量占氧化石墨烯和殼聚糖兩者總質(zhì)量的30 %，25 %，20 %，10 %，5 %，通過表征不同氧化石墨烯含量的氧化石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，確定最佳性能的氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0017]所述步驟(3)采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法具體實(shí)現(xiàn)過程為:首先將超聲均勻的混合液加入真空抽濾瓶中；啟動(dòng)真空泵，進(jìn)行真空抽濾；隨著抽濾的進(jìn)行，氧化石墨烯在水流作用下慢慢自組裝成層狀結(jié)構(gòu)，待抽濾完成，即得到仿生層狀氧化石墨烯復(fù)合材料。
[0018]所述步驟(3)制備的化學(xué)交聯(lián)的層狀氧化石墨烯復(fù)合材料的厚度范圍為1-10微米。
[0019]所述步驟(2)中加入0.2-5毫升堿溶液調(diào)節(jié)PH = 8。
[0020]所述步驟(I)中殼聚糖溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，氧化石墨烯水