一種兩親性含氟梯度共聚物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種兩親性含氟梯度共聚物的制備及其改性油水分離超濾膜的應(yīng)用， 屬于超濾膜制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)和社會的發(fā)展，各種與油有關(guān)的工業(yè)（石化行業(yè)、冶金、制藥和食品行 業(yè)）或者市政廢水產(chǎn)生了大量的含油廢水，含油廢水的分離處理已經(jīng)成為一個世界性的挑 戰(zhàn)。含油廢水產(chǎn)量大，表面張力低，容易在幾乎所有與其接觸的自然環(huán)境或者工程體系表面 上附著并引起污染。此外，含油廢水中的油如果排放，會對水環(huán)境和生物帶來嚴重的影響， 因此含油廢水的處理問題也成為了全球范圍內(nèi)廣泛關(guān)注的環(huán)境問題。傳統(tǒng)的含油廢水分離 方法包括重力分離、浮選以及離心分離等。這些過程可以有效地去除自由和分散油，但是對 于乳化特別是溶解油達不到分離效果。另一方面，傳統(tǒng)的分離體系通常要占據(jù)較大的空間、 操作費用昂貴、分離效率低，難以滿足排放或者重新使用的嚴格處理要求。
[0003] 膜技術(shù)作為一種新型高效平臺技術(shù)，已經(jīng)在節(jié)能減排、水資源利用、新能源開發(fā)、 環(huán)境保護、生物醫(yī)藥等方面發(fā)揮著重要作用。幾種膜過程，包括超濾膜，納濾膜和反滲透膜 已經(jīng)開始用于油水分離，其中超濾過程已經(jīng)是較為成熟的膜技術(shù)。超濾膜具有合適的孔徑 (通常在2-50nm)，以及不需要脫乳化過程就可以去除乳化油滴的能力，超濾膜已經(jīng)在處理 油水混合物時先于納濾膜和反滲透膜的預(yù)處理過程中廣泛使用。此外，超濾過程還具有操 作條件溫和、處理量大、選擇性高、能耗低、易放大等突出優(yōu)點，日益在油水分離領(lǐng)域顯示出 強大的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0004] 傳統(tǒng)的膜材料如聚乙烯，聚偏氟乙烯，聚砜，聚醚砜等，由于本身的疏水性，會使得 原料液中的油類有機物，蛋白，細菌等污損物較易沉積和吸附在膜表面或者孔壁上產(chǎn)生膜 污損，并因此導(dǎo)致水通量大幅降低而且影響膜的分離性能。膜污損會引起膜組件的頻繁清 洗，并導(dǎo)致操作成本的增加和能源消耗，被認為是水處理膜廣泛應(yīng)用的瓶頸問題。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，通過對膜進行親水化改性，來改善膜污損。親水化膜抗污改性的機 理是膜表面的致密水合層減少了污損物直接接觸或者粘附到膜表面的機會，達到了抗污的 效果。然而親水性表面比水中的有機和生物污損物具有更高的表面能。實驗證實，如果膜 表面自由能高于油類（通常是超疏水）的表面張力，油滴會鋪展在膜表面并且表現(xiàn)出很小 的接觸角。這會使得被油類等有機污損的膜粘附力增大，很難清洗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種兩親性含氟梯度共聚物及其制 備方法與應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種兩親性含氟梯度共聚物，所述兩 親性含氟梯度共聚物的結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0008]
[0009] 式（1)中，R 為 CH3或者 H ;x = 5 ~60，y = 5 ~30，m = 3· 0 ~25. 0，n = 3 或 5 ; X 為 _ (CH2) 2-或 _ (CH2) 2-N (CH3) -SO2-。
[0010] 兩親性含氟梯度共聚物的制備方法采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)可控自由基 聚合、半連續(xù)加料的方式，具體包括以下步驟：
[0011] (1)將親水性單體、RAFT試劑、引發(fā)劑和乙酸丁酯混合均勻，得到混合物A，并將混 合物A加熱至75°C;親水單體和RAFT試劑的質(zhì)量比為24. 0~81. 0 ;引發(fā)劑與RAFT試劑的 摩爾比例為1:2. 0~5. 0,親水單體與溶劑的質(zhì)量比為1:2. 0~5. 5 ;所述RAFT試劑為二硫 代苯甲酸異丁腈酯（CPDB)，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)，溶劑為乙酸丁酯；
[0012] (2)將含氟單體和乙酸丁酯按照質(zhì)量比1:2. 0~5. 5混合均勻后，得到混合物B， 其中含氟單體和步驟1中親水單體的質(zhì)量比為5. 0-75. 0:100 ;
[0013] ⑶將混合物B在無氧條件下勻速滴入到混合物A中，滴加時間為4~7h，滴加完 后在75°C下繼續(xù)反應(yīng)12~18h后，用冰浴冷卻以停止反應(yīng)；
[0014] (4)將步驟3冷卻后的反應(yīng)液用石油醚沉淀三次，得到終產(chǎn)物，將終產(chǎn)物在35°C真 空下干燥12h后得到兩親性含氟梯度共聚物；所述石油醚的沸點為60~90°C。
[0015] 進一步地，步驟1中所述的親水性單體為聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯 酸酯。
[0016] 進一步地，步驟2中所述的含氟單體為丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸全氟己 基乙酯、丙烯酸（N-甲基全氟己烷磺酰胺基）乙酯或甲基丙烯酸（N-甲基全氟己烷磺酰胺 基）乙醋。
[0017] 兩親性含氟梯度共聚物的應(yīng)用為：將所述兩親性含氟梯度共聚物用于油水分離超 濾膜的抗污改性。
[0018] 進一步地，兩親性含氟梯度共聚物改性油水分離超濾膜的方法為：將兩親性含氟 梯度共聚物和成膜材料溶解在二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺中，在60°C下攪拌24h得 到鑄膜液，其中，兩親性含氟梯度共聚物的質(zhì)量濃度為〇. 5~5%，成膜材料的質(zhì)量濃度為 16% ;然后將鑄膜液在室溫下靜置脫泡12h ;將脫泡后的鑄膜液均勻的流延在玻璃板上， 用刮刀勻速刮過玻璃板，在玻璃板上獲得初生態(tài)膜；將初生態(tài)膜在空氣中靜止揮發(fā)l〇-45s 后，將其浸入10_40°C的凝固?。ㄈルx子水）中，形成固態(tài)膜；將固態(tài)膜繼續(xù)浸沒在去離子 水中24h，并且每隔4h換一次水，得到改性后的超濾膜。
[0019] 進一步地，所述成膜材料為聚醚砜（PES)或者聚偏氟乙烯（PVDF)。
[0020] 本發(fā)明的有益效果在于：兩親性含氟梯度共聚物制備方法簡單，共混改性膜工藝 過程簡單，條件溫和，可以實現(xiàn)膜孔和膜表面的全方面改性。改性后的膜表面同時具有親水 區(qū)域和疏水的低表面能區(qū)域，親水區(qū)域通過生成致密水合層以提高抗污性能，并阻止污損 物和膜表面之間的非特異性作用；低表面能微區(qū)的污損釋放性能可以阻止整體疏水油滴的 聚結(jié)，迀移和鋪展，因此可也顯著的降低甚至消除可逆通量的衰減。該改性膜具有良好的油 水分離性能，即具有較高的純水通量（150-170L/m2h)和截留率（99. 7%以上），相對于沒有 改性的空白膜，該改性膜的抗污效果明顯增強，總通量衰減率顯著下降，通量恢復(fù)率顯著升 高（參見實施例4-6)。因此改性后的超濾膜可以應(yīng)用于水處理特別是含油廢水的分離凈 化。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1制備的共聚物的紅外光譜圖；
[0022] 圖2為實施例1制備的共聚物的核磁共振光譜圖；
[0023] 圖3為實施例1制備的共聚物的差示掃描量熱分析圖（DSC);
[0024] 圖4為實施例4改性后的超濾膜的場發(fā)射掃描電鏡圖（FESEM);
[0025] 圖5為實施例4改性后的超濾膜的X射線光電子能譜圖（XPS)。
【具體實施方式】
[0026] 在膜中引入低表面能性質(zhì)，可以有效減少有機污損物在膜表面的粘附強度并促進 膜的清洗過程。因此最理想的情況是在膜表面同時引入親水組分和疏水的低表面能組分， 親水區(qū)域通過生成致密水合層以提高抗污性能，并阻止污損物和膜表面之間的非特異性作 用；低表面能微區(qū)的污損釋放性能可以阻止整體疏水油滴的聚結(jié)，迀移和鋪展，因此可也顯 著的降低甚至消除可逆通量的衰減。
[0027] 本發(fā)明首先提供了一種兩親性含氟梯度共聚物，該共聚物同時包含了親水基團和 低表面能基團，且在成膜溶劑中具有較高的溶解性；在成膜過程中，親水性基團能自發(fā)地迀 移到超濾膜表面，同時將低表面能基團迀移到超濾膜表面?；趦捎H性含氟梯度共聚物的 以上特點，本發(fā)明將兩親性含氟梯度共聚物應(yīng)用于油水分離的超濾膜的抗污改性，該改性 膜表面上會同時具有親水區(qū)域和疏水組分區(qū)域。在兩親性區(qū)域的協(xié)同作用下可以有效的抑 制各種污損物，尤其是油類的污損物，使得改性膜具有良好的油水分離性能和抗污效果，可 用于水處理特別是含油廢水的分離凈化。
[0028] 下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0029] 實施例1 :本實施例制備兩親性含氟梯度共聚物
[0030] 將14. 46g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0. 422g RAFT試劑CPDB、0. 096g引發(fā)劑AIBN和 33. 72g乙酸丁酯加入到IOOmL的三口燒瓶中（A)，三口燒瓶配有機械攪拌和回流冷凝器。在 反應(yīng)開始之前，燒瓶里面用氮氣置換30min以除去里面的氧氣，然后將燒瓶放在75°C的油 浴鍋中。將9. 71g含氟單體全氟己基丙烯酸乙酯C6A和22. 64g乙酸丁酯放在另一個燒瓶 中，通過三次的冰凍-沖洗-解凍循環(huán)來置換溶液體系里的氧氣。隨后將其置于注射泵（B) 中，并以恒定的速率滴加到三口燒瓶A中（滴加時間為4h)，整個反應(yīng)在氮氣保護的氣氛下 進行，滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)12h后用冰浴冷卻反應(yīng)液。粗產(chǎn)物用石油醚沉淀三次，在35°C真 空下干燥并備用。所得含氟梯度共聚物稱為P (PEGMA-grad-C6A)。
[0031] 所得兩親性含氟梯度共聚物采用紅外光譜、核磁共振光譜、差示掃描量熱分析 (DSC)等表征證實了該共聚物為兩親性含氟梯度共聚物結(jié)構(gòu)。從圖1~圖3可知，本實施例 制備得到的兩親性含氟梯度共聚物具有如式1所示的結(jié)構(gòu)式，結(jié)構(gòu)中，包含了親水基團（羰 基，1730. 62CHT1)和低表面能基團（_0卩2基團 114L 04-124L 37〇1^，-0卩3基團 529. HcnT1);
[0032] 實施例2 :本實施例制備兩親性含氟梯度共聚物
[0033] 將14. 46g聚乙二醇丙烯酸酯、0. 422g RAFT試劑CPDB、0. 096g引發(fā)劑AIBN和 33. 72g乙酸丁酯加入到IOOmL的三口燒瓶中（A)，三口燒瓶配制有機械攪拌和回流冷凝器。 在反應(yīng)開始之前，燒瓶里面用氮氣置換30min以除去里面的氧氣，然后將燒瓶放在75°C的 油浴鍋中。將9. 71g甲基丙烯酸全氟己基乙酯和22. 64g乙酸丁酯放在另一個燒瓶中，通過 三次的冰凍-沖洗-解凍循環(huán)來置換溶液體系里的氧氣。隨后將其置于注