射泵（B)中，并 以恒定的速率滴加到三口燒瓶A中（滴加時(shí)間為6h)，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氣氛下進(jìn)行， 滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)18h后用冰浴冷卻反應(yīng)液。粗產(chǎn)物用石油醚沉淀三次，在35°C真空下 干燥并備用。所得含氟梯度共聚物稱(chēng)為P(PEGA-grad-C6MA)。兩親性含氟梯度共聚物采用 紅外光譜、核磁共振光譜、差示掃描量熱分析（DSC)等表征測(cè)試，證實(shí)了該共聚物符合式1 所述的結(jié)構(gòu)式。
[0034] 實(shí)施例3 :本實(shí)施例制備兩親性含氟梯度共聚物
[0035] 將14. 46g聚乙二醇丙烯酸酯、0. 422g RAFT試劑CPDB、0. 096g引發(fā)劑AIBN和 33. 72g乙酸丁酯加入到IOOmL的三口燒瓶中（A)，三口燒瓶配制有機(jī)械攪拌和回流冷凝器。 在反應(yīng)開(kāi)始之前，燒瓶里面用氮?dú)庵脫Q30min以除去里面的氧氣，然后將燒瓶放在75°C的 油浴鍋中。將9. 71g甲基丙烯酸（N-甲基全氟己烷磺酰胺基）乙酯和22. 64g乙酸丁酯放 在另一個(gè)燒瓶中，通過(guò)三次的冰凍-沖洗-解凍循環(huán)來(lái)置換溶液體系里的氧氣。隨后將其 置于注射泵（B)中，并以恒定的速率滴加到三口燒瓶A中（滴加時(shí)間為5h)，整個(gè)反應(yīng)在氮 氣保護(hù)的氣氛下進(jìn)行，滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)15h后用冰浴冷卻反應(yīng)液。粗產(chǎn)物用石油醚沉 淀三次，在35°C真空下干燥并備用。所得含氟梯度共聚物稱(chēng)為P(PEGA-grad-C6SMA)。兩親 性含氟梯度共聚物采用紅外光譜、核磁共振光譜、差示掃描量熱分析（DSC)等表征測(cè)試，證 實(shí)了該共聚物符合式1所述的結(jié)構(gòu)式。
[0036] 實(shí)施例4 :本實(shí)施例用實(shí)施例1制備得到的兩親含氟梯度共聚物改性油水分離超 濾膜。
[0037] 稱(chēng)取5. 16g的聚醚砜（PES)，24· 6g的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，0· 24g的兩親性 含氟梯度共聚物P(PEGMA-grad-C6A) =放入100mL的三口燒瓶中，將鑄膜液在60°C下攪拌 溶解12h獲得均勻的鑄膜液，然后在室溫下靜置脫泡6h ;隨后將鑄膜液均勻的流延在干凈 的玻璃板上，用刮刀勻速刮過(guò)玻璃板，在玻璃板上獲得初生態(tài)膜；將初生態(tài)膜在空氣中靜置 30s，隨后將其浸入35°C的凝膠浴水中；待形成的固態(tài)膜從玻璃板上脫落后，將膜繼續(xù)浸沒(méi) 在去離子水中24h，并且每隔4h換一次水，完全置換出溶劑的超濾膜在使用前可以一直浸 沒(méi)在去離子水或甘油中，得到改性的油水分離超濾膜PES/P (PEGMA-grad-C6A) -0. 8。
[0038] 所制得的改性的油水分離超濾膜P (PEGMA-grad_C6A) -0. 8經(jīng)過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分 析（FESEM)，表面接觸角分析和X射線(xiàn)光電子能譜分析（XPS)，從圖4中可以看出，膜成孔 性能較好；從圖5可以看出，膜表面上含有S、C、O和F元素，表明膜表面同時(shí)含有親水組分 聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGM)和疏水的低表面能組分PC6A、膜表面對(duì)真空泵油的接觸角 46.9。。
[0039] 如表1所示，該膜的純水通量為166. 8L/m2h，用于油水分離（1000 ppm油水乳化液 模擬體系）時(shí)，總通量衰減為45. 7 %，通量恢復(fù)率為90. 5 %，截留率為99. 8 %。
[0040] 表1 :對(duì)真空泵油（GS-I)的靜態(tài)接觸角等特性
[0041]
[0042] 實(shí)施例5 :本實(shí)施例用實(shí)施例1制備得到的兩親含氟梯度共聚物改性油水分離超 濾膜
[0043] 稱(chēng)取5. Ig的聚醚砜（PES)，24. 6g的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，0. 3g的兩親性含 氟梯度共聚物P(PEGMA-grad-C6A)放入100mL的三口燒瓶中，將鑄膜液在60°C下攪拌溶解 12h獲得均勻的鑄膜液，然后在室溫下靜置脫泡6h ;隨后將鑄膜液均勻的流延在干凈的玻 璃板上，用自制的刮刀勻速刮過(guò)玻璃板，在玻璃板上獲得初生態(tài)膜；將初生態(tài)膜在空氣中靜 置30s，隨后將其浸入35°C的凝膠浴水中；待形成的固態(tài)膜從玻璃板上脫落后，將膜繼續(xù)浸 沒(méi)在去離子水中24h，并且每隔4h換一次水，完全置換出溶劑的超濾膜在使用前可以一直 浸沒(méi)在去離子水或甘油中，得到改性的油水分離超濾膜PES/P (PEGMA-grad-C6A) -1. 0。
[0044] 所制得的改性的油水分離超濾膜PES/P (PEGMA-grad-C6A) -I. 0經(jīng)過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電 鏡分析（FESEM)，表面接觸角分析和光電子能譜分析（XPS)，膜成孔性能較好、表面上同時(shí) 含有親水組分聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGM)和疏水的低表面能組分PC6A ;如表1所示，膜 表面對(duì)真空泵油的接觸角57.8°。該膜的純水通量為154. 7L/m2h，用于油水分離（1000 ppm 油水乳化液模擬體系）時(shí)，總通量衰減為38. 3%，通量恢復(fù)率為95. 1 %，截留率為99. 7%。
[0045] 對(duì)比例6 :本實(shí)施例為空白的PES超濾膜
[0046] 空白超濾膜也是采用非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化方法制備的。稱(chēng)取5. Ig的聚醚砜 (PES)，24. 6g的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，0· 3g的聚乙二醇-600放入100mL的三口燒瓶 中，將鑄膜液在60°C下攪拌溶解12h獲得均勻的鑄膜液，然后在室溫下靜置脫泡6h ;隨后將 鑄膜液均勻的流延在干凈的玻璃板上，用自制的刮刀勻速刮過(guò)玻璃板，在玻璃板上獲得初 生態(tài)膜；將初生態(tài)膜在空氣中靜置30s，隨后將其浸入35°C的凝膠浴水中；待形成的固態(tài)膜 從玻璃板上脫落后，將膜繼續(xù)浸沒(méi)在去離子水中24h，并且每隔4h換一次水，完全置換出溶 劑的超濾膜在使用前可以一直浸沒(méi)在去離子水或甘油中，得到PES的空白超濾膜。
[0047] 所制得的PES空白超濾膜經(jīng)過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析（FESEM)，表面接觸角分析和X 射線(xiàn)光電子能譜分析（XPS)，膜成孔性能較好，膜表面對(duì)真空泵油的接觸角42. 3°。如表1 所示，該膜的純水通量為158. lL/m2h，用于油水分離（1000 ppm油水乳化液模擬體系）時(shí)，總 通量衰減為51. 0%，通量恢復(fù)率為66. 2%，截留率為99. 7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種兩親性含氣梯度共聚物，其特征在于，所述兩親性含氣梯度共聚物的結(jié)構(gòu)式如 式（1)所示：式（1)中，R為邸3或者H ;x=5~60, y=5~30, m=3. 0~25. 0, n=3或5 ;X為-(CHg)廠(chǎng)或-(CHg)2_N (CH3) -S〇2_。2. -種權(quán)利要求1所述的兩親性含氣梯度共聚物的制備方法，其特征在于：該方法采 用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)可控自由基聚合、半連續(xù)加料的方式，具體包括W下步驟： (1) 將親水性單體、RAFT試劑、引發(fā)劑和己酸了醋混合均勻，得到混合物A，并將混合物 A加熱至75°C;親水單體和RAFT試劑的質(zhì)量比為24. 0~81. 0 ;引發(fā)劑與RAFT試劑的摩爾 比例為1:2. 0~5. 0,親水單體與溶劑的質(zhì)量比為1:2. 0~5. 5 ;所述RAFT試劑為二硫代苯 甲酸異了膳醋（CPDB)，引發(fā)劑為偶氮二異了膳（AIBN)，溶劑為己酸了醋； (2) 將含氣單體和己酸了醋按照質(zhì)量比1:2. 0~5. 5混合均勻后，得到混合物B，其中 含氣單體和步驟1中親水單體的質(zhì)量比為5. 0-75. 0:100 ; (3) 將混合物B在無(wú)氧條件下勻速滴入到混合物A中，滴加時(shí)間為4~化，滴加完后在 75°C下繼續(xù)反應(yīng)12~1她后，用冰浴冷卻W停止反應(yīng)； (4) 將步驟3冷卻后的反應(yīng)液用石油離沉淀=次，得到終產(chǎn)物，將終產(chǎn)物在35°C真空下 干燥1化后得到兩親性含氣梯度共聚物；所述石油離的沸點(diǎn)為60~90°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1中所述的親水性單體為聚己二醇甲 基丙締酸醋或聚己二醇丙締酸醋。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2中所述的含氣單體為丙締酸全氣己 基己醋、甲基丙締酸全氣己基己醋、丙締酸（N-甲基全氣己燒橫酷胺基）己醋或甲基丙締酸 (N-甲基全氣己燒橫酷胺基）己醋。5. -種權(quán)利要求1所述的兩親性含氣梯度共聚物的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用為；將所 述兩親性含氣梯度共聚物用于油水分離超濾膜的抗污改性。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，兩親性含氣梯度共聚物改性油水分離超 濾膜的方法為：將兩親性含氣梯度共聚物和成膜材料溶解在二甲基亞諷或N，N-二甲基甲 酷胺中，在60°C下攬拌2化得到鑄膜液，其中，兩親性含氣梯度共聚物的質(zhì)量濃度為0. 5~ 5%，成膜材料的質(zhì)量濃度為16% ;然后將鑄膜液在室溫下靜置脫泡12h;將脫泡后的鑄膜 液均勻的流延在玻璃板上，用刮刀勻速刮過(guò)玻璃板，在玻璃板上獲得初生態(tài)膜；將初生態(tài)膜 在空氣中靜止揮發(fā)10-45S后，將其浸入10-4(TC的凝固浴（去離子水）中，形成固態(tài)膜；將 固態(tài)膜繼續(xù)浸沒(méi)在去離子水中2化，并且每隔化換一次水，得到改性后的超濾膜。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述成膜材料為聚離諷（PE巧或者聚偏氣 己締（PVD巧。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種兩親性含氟梯度共聚物的制備方法，并將其用于油水分離超濾膜的抗污改性。首先采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）可控自由基聚合的方法，半連續(xù)加料的方式，制備了兩親性含氟梯度共聚物；其次將制備的兩親性含氟梯度共聚物作為改性劑采用共混改性的方法對(duì)超濾膜進(jìn)行改性，膜的制備采用經(jīng)典的非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化方法。用兩親性的含氟梯度共聚物改性后的膜表面同時(shí)具有親水性和疏水性區(qū)域共存的兩親性分級(jí)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中兩親性含氟梯度共聚物的制備方法簡(jiǎn)單，改性膜的制備過(guò)程容易操作，條件溫和，改性膜具有良好的油水分離性能和優(yōu)異的抗污效果，可用于水處理特別是含油廢水的分離凈化。
【IPC分類(lèi)】B01D71/34, B01D69/02, C02F1/44, C08F293/00, B01D71/80, B01D71/68, B01D67/00
【公開(kāi)號(hào)】CN104927011
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510239154
【發(fā)明人】張慶華, 張廣法, 任超時(shí), 詹曉力, 陳豐秋
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2015年5月11日