一種含氟單體聚合用乳化劑及含氟聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟單體聚合用乳化劑及含氟聚合物的制備方法，屬于含氟聚合物合成的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分散法生產(chǎn)含氟聚合物領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的含氟表面活性劑是全氟辛酸，即C7F15C00H及其衍生物，或稱為“C8”，是一種人工合成而非天然存在的工業(yè)原料。全氟辛酸銨(PFOA)的分子結(jié)構(gòu)在賦予其優(yōu)良表面性能的同時，也注定了其在環(huán)境中的持久性與累積性。因為PFOA分子中含有全氟基團(tuán)，且相互連接的碳鏈比較長，最終導(dǎo)致PFOA具有強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性，增加了 PFOA分子在環(huán)境中的持久性。經(jīng)研究表明，PFOA在經(jīng)受強(qiáng)熱、光照、化學(xué)作用、微生物作用和高等脊椎動物的代謝作用下均很難降解，PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一。目前一些發(fā)達(dá)國家和非政府組織已將PFOA對環(huán)境及人體健康可能造成的危害作為熱點(diǎn)進(jìn)行關(guān)注。
[0003]目前國內(nèi)外許多氟化工生產(chǎn)廠家都在積極開發(fā)PFOA的替代品，并開展了大量工作。例如:中昊晨光化工研究院在中國專利文獻(xiàn)CN101648122A (申請?zhí)?00910092202.2)中采用含氟烯烴在低溫下由氧氣氧化制備含醚鏈段的表面活性劑；但是，這種方法得到的表面活性劑含有大量的支鏈，在聚合過程中分散性不好。巨化集團(tuán)公司在中國專利文獻(xiàn)CN102504063A (申請?zhí)?01110338501)中采用含氯原子的含氟醚鏈段的表面活性劑，但此表面活性劑的毒性較大，不能完全滿足環(huán)境友好的要求。美國專利文獻(xiàn)US5789508，US4025709,US5688884,US5763552等提到的表面活性劑，由于分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，在聚合反應(yīng)過程中會影響聚合物的產(chǎn)品質(zhì)量。專利文獻(xiàn)W02005/042593提到采用CF3 (CF2) 5C00NH4作為CS的替代品，用于分散法制備PTFE，但是由于分散體系的穩(wěn)定性不好，只得到了初級粒徑較大且相對分子質(zhì)量較小的物料，產(chǎn)品SSG大于2.2。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含氟單體聚合用乳化劑及含氟聚合物的制備方法。
[0005]目前，電解氟化法制備得到的全氟庚酰氟產(chǎn)品通過轉(zhuǎn)型可制得全氟庚酸產(chǎn)品或全氟庚酸鹽產(chǎn)品，但是制得的全氟庚酸產(chǎn)品或全氟庚酸鹽產(chǎn)品含有較多雜質(zhì)，直接作為乳化劑用于含氟聚合物的制備效果很差，具體表現(xiàn)為含氟聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性差，聚合反應(yīng)時間較長，制備的含氟聚合物粒徑較差、相對標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)較高等。
[0006]本發(fā)明人經(jīng)長期研究，發(fā)現(xiàn)電解氟化法制備、轉(zhuǎn)型得到的C6F13COOM化合物產(chǎn)品(M為H、L1、Na、K或NH4)中雜質(zhì)種類和含量對于分散法制備出的含氟聚合物性能有重要影響，采用純度高、特定雜質(zhì)少的C6F13COOM化合物產(chǎn)品作為乳化劑，能得到了分子量高，乳液初級粒徑合適，相對標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)較好的含氟聚合物。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種含氟單體聚合用乳化劑，該乳化劑是由電解氟化法制備得到的全氟庚酰氟產(chǎn)品提純后，通過轉(zhuǎn)型制得全氟庚酸產(chǎn)品或全氟庚酸鹽產(chǎn)品，通式為C6F13COOM,M為H、L1、Na、K或NH4離子中的一種；所述的乳化劑中含氟環(huán)醚雜質(zhì)的總含量< 5wt%，且CF3 (CF2)nCOOM(η為古5的整數(shù))雜質(zhì)總含量彡5wt% ；
[0009]所述的轉(zhuǎn)型是指全氟庚酰氟產(chǎn)品與堿溶液常溫下反應(yīng)得到全氟庚酸鹽產(chǎn)品，或者全氟庚酰氟產(chǎn)品與堿溶液常溫下反應(yīng)得到全氟庚酸鹽產(chǎn)品后再與酸溶液反應(yīng)得到全氟庚酸產(chǎn)品。所述的C6F13COOM中C6F13-可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以為支鏈結(jié)構(gòu)。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的堿溶液為KOH溶液或NaOH溶液，堿溶液濃度優(yōu)選3?10wt% ;所述的酸溶液為濃度為5?15wt%的H2SO4溶液。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的乳化劑中含氟環(huán)醚雜質(zhì)的總含量彡lwt%，且CF3 (CF2)?C00M(n為古5的整數(shù))雜質(zhì)總含量彡lwt% ；
[0012]更優(yōu)選的，所述的乳化劑中含氟環(huán)醚雜質(zhì)的總含量彡0.5wt%，且CF3(CF2)nC00M(n為古5的整數(shù))雜質(zhì)總含量彡0.5wt%。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的含氟環(huán)醚為全氟(2-正丙基四氫呋喃)。
[0014]本發(fā)明提供的乳化劑，特點(diǎn)是特殊雜質(zhì)的含量尤其是含氟環(huán)醚的含量低，能夠較好的應(yīng)用于含氟聚合物的制備領(lǐng)域。盡管本發(fā)明的乳化劑(C6F13COOM)憎水段碳原子數(shù)目小于PF0A，但在其在含氟單體聚合中，尤其是在四氟乙烯單體聚合中依然能獲得高分子量的產(chǎn)品。如果本發(fā)明的乳化劑中含氟環(huán)醚雜質(zhì)和CF3(CF2)nCOOMOi為辛5的整數(shù))雜質(zhì)含量過高，則在含氟單體聚合過程中分散體系的穩(wěn)定性會出現(xiàn)問題，并導(dǎo)致增加凝聚破乳現(xiàn)象。
[0015]本發(fā)明所述的乳化劑是通過提純電解氟化法制備、轉(zhuǎn)型得到的全氟庚酸產(chǎn)品或全氟庚酸鹽產(chǎn)品制得，電解氟化法制備全氟庚酸產(chǎn)品或全氟庚酸鹽產(chǎn)品按現(xiàn)有技術(shù)即可，可參照US2519983，US2567011，US2593737或US4022824。本發(fā)明的提純方法可以采用公知的傳統(tǒng)方法，包括簡單蒸餾，精餾等。
[0016]本發(fā)明的乳化劑在含氟聚合物制備過程中出于方便的需要，一般采用水溶液的形式，對于水溶液濃度沒有特別要求。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，對電解氟化法制備得到的全氟庚酰氟產(chǎn)品提純的步驟如下:
[0018]對電解氟化法制備得到的全氟庚酰氟進(jìn)行精餾，收集沸程為88?93°C的餾分；
[0019]優(yōu)選的，收集沸程為90?92°C的餾分，然后轉(zhuǎn)型成全氟庚酸或全氟庚酸鹽，即得。
[0020]作為本發(fā)明的進(jìn)一步體現(xiàn)，本發(fā)明還提供采用上述乳化劑用于含氟單體聚合制備含氟聚合物的方法。采用上述乳化劑，含氟聚合反應(yīng)效率高、鏈轉(zhuǎn)移率低，反應(yīng)體系穩(wěn)定性好。
[0021]一種含氟聚合物的制備方法，步驟如下:
[0022](I)攪拌條件下，在聚合釜中加入水、水重量0.1?12%的石蠟和水重量0.01%?1%的乳化劑，加熱聚合釜至50?110°C ;
[0023](2)加入水重量0.1?500ppm的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，連續(xù)通入含氟單體維持聚合釜壓力在0.3?7.0MPa ；
[0024]所述的含氟單體為2?6個碳原子的氟化烯烴；
[0025]所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、高錳酸鉀、過氧化琥珀酸、過硫酸鉀和亞硫酸鈉的氧化還原體系、過硫酸鉀和硫酸氫鈉和硫酸亞鐵的氧化還原體系、過硫酸鉀和硫酸氫鈉和硝酸銀的氧化還原體系；
[0026](3)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)乳液中的含氟聚合物凝聚分離、水洗滌、干燥，即得固態(tài)含氟聚合物。
[0027]本發(fā)明所述的步驟(3)中凝聚分離的方法可以是任何便利的方法，如強(qiáng)烈攪拌，有選擇的添加具有低表面張力的電解液和/或不與水混溶的溶劑，冷凍等方法；按本領(lǐng)域常規(guī)操作即可。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的聚合釜的加熱溫度為60?100°C，
[0029]優(yōu)選的，所述的乳化劑為濃度在1%?90wt%的水溶液；進(jìn)一步優(yōu)選的乳化劑水溶液的pH為3?9 ;乳化劑優(yōu)選C6F13COONH4。
[0030]優(yōu)選的，步驟(I)中還加入水重量0.01?0.1%的丁二酸；
[0031]優(yōu)選的，加熱反應(yīng)釜到預(yù)定溫度后反復(fù)充入抽出含氟單體至聚合反應(yīng)釜的氧氣含量< 30ppm。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的引發(fā)劑的加入量為水重量0.1?10ppm ；
[0033]優(yōu)選的，所述的聚合釜壓力恒定在1.0?5.0MPa ；
[0034]優(yōu)選的，所述的氟化烯烴為四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯、三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟異丁烯或全氟丁基乙烯。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)所述的干燥的溫度為100°C?200°C。
[0036]本發(fā)明所述的乳化劑優(yōu)選用于聚四氟乙烯的合成，步驟如下:
[0037](I)攪拌條件下，在聚合釜中加入水、水重量0.1?12%的石蠟、水重量0.01?0.1%的丁二酸、水重量0.01%?1%的乳化劑，加熱聚合釜至50?110°C ;反復(fù)充入抽出四氟乙烯至聚合反應(yīng)爸的氧氣含量< 30ppm ；
[0038](2)加入水重量0.1?500ppm的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng),連續(xù)通入四氟乙烯維持聚合釜壓力恒定在0.3?7.0MPa ；
[0039]所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、高錳酸鉀或過氧化琥珀酸；
[0040](3)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)乳液中的含氟聚合物凝聚分離、水洗滌、干燥，即得固態(tài)含氟聚合物。
[0041]按本發(fā)明方法可得到非熔融加工聚四氟乙烯，可為均聚物或者改性劑含量小于0.5mol%的改性聚四氟乙烯。所述的非熔融加工聚四氟乙烯指在380°C下熔融粘度超過I X 19Pa.s的聚四氟乙烯，其測定方法可參見U.S.Pat.N0.3,819, 594。
[0042]本發(fā)明含氟聚合物的制備方法為分散法，聚合反應(yīng)體系的水相中固含量為20?60%。
[0043]本發(fā)明含氟聚合物的制備過程中，由于加入了一定的乳化劑，有效的調(diào)控聚合乳液初級粒子粒徑處于0.15?0.35微米。過小的粒子在凝聚過程中難以析出，并且容易導(dǎo)致樹脂擠出時壓力過高。過大的粒子會導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，提前凝聚析出。
[0044]本發(fā)明的有益效果:
[0045]1、本發(fā)明的乳化劑應(yīng)用效果好，制備方法簡單。
[0046]2、使用本發(fā)明的乳化劑分散法制備含氟聚合物時，聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定，乳液初級粒徑合適，反應(yīng)時間短。
[0047]3、使用本發(fā)明的乳化劑制備得到的含氟聚合物，分子量大，粒徑合適，相