一種pvdf陽(yáng)離子交換膜的溶液接枝制備法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于陽(yáng)離子交換膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種PVDF陽(yáng)離子交換膜的溶液化學(xué)接枝制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]聚偏氟乙烯具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性、抗污染性和耐熱性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也較低，因此受到眾多科研工作者的青睞，成為高分子膜材料研宄中的佼佼者?；瘜W(xué)接枝法制備PVDF離子膜是一種操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資低，可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的方法，具有較好開(kāi)發(fā)前景。但目前，文獻(xiàn)上報(bào)道的化學(xué)接枝制備PVDF離子交換膜方法中，均是首先制備PVDF基膜或PVDF堿處理膜，然后在膜的表面再進(jìn)行接枝反應(yīng)。該方法中，接枝反應(yīng)主要局限于膜表面，反應(yīng)作用深度有限，接枝上的基團(tuán)主要分布在膜表面，所以生成的PVDF離子交換膜物理化學(xué)性能也有一定局限性。本發(fā)明采用溶液接枝方法，首先對(duì)聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行堿處理，再在溶液體系中依次加入引發(fā)劑、單體和交聯(lián)劑，直接在PVDF大分子上接枝帶有磺酸基團(tuán)的單體，得到PVDF陽(yáng)離子交換膜，使磺酸基團(tuán)均勻分布在膜內(nèi)部和表面。該方法簡(jiǎn)單易行，膜性能優(yōu)良，并具有較好環(huán)保性和較低成本，該研宄在目前尚未見(jiàn)到公開(kāi)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0003]發(fā)明目的:
[0004]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種環(huán)境友好型PVDF陽(yáng)離子交換膜溶液化學(xué)接枝制備法，有效將陽(yáng)離子交換基團(tuán)引入PVDF基膜中，膜制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，并大大降低了制膜成本，克服了上述缺陷。
[0005]技術(shù)方案:
[0006]一種PVDF陽(yáng)離子交換膜的溶液接枝制備法，其特征在于:該方法按以下步驟進(jìn)行:
[0007](I)在濃度為9(^/1-1.3父10/1聚偏氟乙烯的隊(duì)^二甲基甲酰胺或隊(duì)^二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11% -16%,再加入S12粉末，使S1 2在反應(yīng)混合物中的濃度為0-12g/L，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng) 0.5-4h ；
[0008](2)依次在堿處理溶液中加入單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉；引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰；交聯(lián)劑二乙烯苯，二乙烯苯占反應(yīng)混合物的體積百分比為0-3%，在33°C下反應(yīng)2-5h ;再升溫，在70°C下反應(yīng)5_8h ；
[0009](3)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，放置直至氣泡消失，用刮膜器在潔凈平滑的玻璃板上刮膜，然后將樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在50°C _70°C，烘4-12h，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫;
[0010](4)將膜浸入蒸餾水中使膜從玻璃板上脫落，得到PVDF陽(yáng)離子交換膜。
[0011]步驟(2)中加入的單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉在反應(yīng)混合物中的濃度為8-20g/L ;引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰在反應(yīng)混合物中的濃度為4-20g/L ;交聯(lián)劑二乙烯苯試劑的濃度為54%。
[0012]優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0013]本發(fā)明提出了一種PVDF陽(yáng)離子交換膜溶液化學(xué)接枝制備法，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0014](I)、本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，原料來(lái)源方便，堿處理、引發(fā)和接枝單體均在同一溶液體系中進(jìn)行，經(jīng)過(guò)在反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行接枝反應(yīng)及涂膜并相轉(zhuǎn)化成膜，兩步即可得到磺酸型陽(yáng)離子交換膜，環(huán)保性較好，成本較低。
[0015](2)、一方面可有效將陽(yáng)離子交換基團(tuán)引入PVDF基膜內(nèi)部和表面，另一方面又避免了使用陽(yáng)離子交換膜常規(guī)制備中應(yīng)用的濃硫酸等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0016](3)、該膜可望廣泛應(yīng)用于電滲析法對(duì)稀鹽溶液進(jìn)行濃縮或脫鹽、作為濕法冶金工業(yè)中的電解隔膜、作為陽(yáng)離子選擇電極、作為酸性燃料電池隔膜等工業(yè)領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
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[0017]圖1為外部添加5102的PVDF陽(yáng)離子交換膜(a)和不添加S1 2的PVDF陽(yáng)離子交換膜(b)的紅外光譜圖。
[0018]從圖1中可以看出兩膜在1663CHT1和1662cm ―1處分別出現(xiàn)了明顯的SO 32_的特征吸收峰，同時(shí)，在3750-3250(?^區(qū)間也出現(xiàn)了吸附水的振動(dòng)吸收峰，表明親水性陽(yáng)離子交換基團(tuán)被成功引入膜中，使得該離子膜含有磺酸基團(tuán)。
[0019]參考文件中為外部不添加3102的PVDF陽(yáng)離子交換膜(I)與添加S1 2的PVDF陽(yáng)離子交換膜(2)的照片。從圖中可以看出不添加S1d^PVDF陽(yáng)離子交換膜顏色相對(duì)較淺，而添加有3102的PVDF陽(yáng)離子交換膜顏色較深，兩種膜的顏色均為淺黃色。
【具體實(shí)施方式】
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[0020]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。
[0021]本發(fā)明涉及一種PVDF陽(yáng)離子交換膜的溶液接枝制備法，其特征在于:該方法按以下步驟進(jìn)行:
[0022](I)在濃度為90g/L-l.3X102g/L聚偏氟乙烯的(PVDF)N，N-二甲基甲酰胺或N, N- 二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，使其(原硅酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀)占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11% -16%，再加入S12粉末，使S12在反應(yīng)混合物中的濃度為0-12g/L，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)0.5-4h ;
[0023](2)依次在堿處理溶液中加入單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉；引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰(BPO);交聯(lián)劑二乙烯苯，二乙烯苯占反應(yīng)混合物的體積百分比為0-3%，在33°C下反應(yīng)2-5h ;再升溫，在70°C下反應(yīng)5_8h ；
[0024](3)反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，放置直至氣泡消失，用刮膜器在潔凈平滑的玻璃板上刮膜，然后將樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在50°C _70°C，烘4-12h，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫;
[0025](4)將膜浸入蒸餾水中使膜從玻璃板上脫落，得到PVDF陽(yáng)離子交換膜。
[0026]步驟(2)中加入的單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉在反應(yīng)混合物中的濃度為8-20g/L ;引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰在反應(yīng)混合物中的濃度為4-20g/L ;交聯(lián)劑二乙烯苯試劑的濃度為54%。
[0027]實(shí)施例1
[0028]在濃度為1.0X 102g/L聚偏氟乙稀的N, N- 二甲基甲酰胺溶液中加入原娃酸鈉，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13%，再加入S12粉末，使S12在反應(yīng)混合物中的濃度為12g/L，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)2h。然后，依次在堿處理溶液中加入單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉，濃度為12g/L;引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，濃度為20g/L;交聯(lián)劑二乙烯苯(濃度為54% )，體積百分比為2% ;在33°C下反應(yīng)3h。再升溫，在70°C下反應(yīng)6h。
[0029]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，放置直至氣泡消失，用刮膜器在潔凈平滑的玻璃板上刮膜，然后將樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在50°C，烘12h，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫。將膜浸入蒸餾水中使膜從玻璃板上脫落，得到PVDF陽(yáng)離子交換膜。
[0030]實(shí)施例2
[0031]在濃度為1.0X 102g/L聚偏氟乙稀的N, N- 二甲基甲酰胺溶液中加入原娃酸鈉，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13%，再加入S12粉末，使S12在反應(yīng)混合物中的濃度為1g/L，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)3h。然后，依次在堿處理溶液中加入單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉，濃度為12g/L;引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，濃度為20g/L;交聯(lián)劑二乙烯苯(濃度為54% )，體積百分比為2% ;在33°C下反應(yīng)3h。再升溫，在70°C下反應(yīng)6h。
[0032]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，放置直至氣泡消失，用刮膜器在潔凈平滑的玻璃板上刮膜，然后將樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在50°C，烘12h，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫。將膜浸入蒸餾水中使膜從玻璃板上脫落，得到PVDF陽(yáng)離子交換膜。
[0033]實(shí)施例3
[0034]在濃度為1.0X 102g/L聚偏氟乙稀的N, N- 二甲基甲酰胺溶液中加入原娃酸鈉，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13%，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)2h。然后，依次在堿處理溶液中加入單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉，濃度為8g/L ;引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，濃度為20g/L ;交聯(lián)劑二乙烯苯(濃度為54% )，體積百分比為2%，在33°C下反應(yīng)4h。再升溫，在70°C下反應(yīng)6h。
[0035]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，放置直至氣泡消失，用刮膜器在潔凈平滑的玻璃板上刮膜，然后將樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在50°C，烘12h，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫。將膜浸入蒸餾水中使膜從玻璃板上脫落，得到PVDF陽(yáng)離子交換膜。
[0036]實(shí)施例4
[0037]在濃度為1.0X 102g/L聚偏氟乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸鈉，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13%，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)2h。然后，依次在堿處理溶液中加入單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉，濃度為20g/L ;引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，濃度為20g/L ;交聯(lián)劑二乙烯苯(濃度為54% )，體積百分比為2%，在33°C下反應(yīng)4h。再升溫，在70°C下反應(yīng)6h。
[0038]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，放置直至氣泡消失，用刮膜器在潔凈平滑的玻璃板上刮膜，然后將樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在50°C，烘12h，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫。將膜浸入蒸餾水中使膜從玻璃板上脫落，得到PVDF陽(yáng)離子交換膜。
[0039]實(shí)施例5
[0040]在濃度為1.0X 102g/L聚偏氟乙稀的N, N- 二甲基甲酰胺溶液中加入原娃酸鈉，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13%，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)2h。然后，依次在堿處理溶液中加入單體對(duì)苯乙稀磺酸鈉12g/L ;引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，濃度為4g/L ;交聯(lián)劑二乙稀苯(濃度為54% )，體積百分比為2% ;在33°0下反應(yīng)2h。再升溫，在70°C下反應(yīng)6h。
[0041]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，放置直至氣泡消失，用刮膜器在潔凈平滑的玻璃板上刮膜，然后將樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在70°C，烘4h，關(guān)閉烘箱，自然降至室溫。將膜浸入蒸餾水中使膜從玻璃板上脫落，得到PVDF陽(yáng)離