一種絕緣層包覆碳納米管取向吸附碳纖維預(yù)浸料的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種絕緣層包覆碳納米管取向吸附碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐疲勞、耐腐蝕以及尺寸穩(wěn)定高等一系列優(yōu)異性能，廣泛用于航空、航天、汽車、能源和運(yùn)動器材領(lǐng)域，特別是在航空、航天領(lǐng)域的應(yīng)用與日俱增。但碳纖維表面惰性大，活性官能能團(tuán)少，與基體的粘結(jié)性差，復(fù)合材料界面存在大量的缺陷。而且，碳纖維復(fù)合材料的良好力學(xué)性能都集中在沿纖維的軸向，垂直于纖維方向的增強(qiáng)作用較弱，導(dǎo)致復(fù)合材料的層間力學(xué)性能差，不能最大程度的滿足航空、航天領(lǐng)域?qū)τ诓牧闲阅艿男枨蟆?br>[0003]自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)和大批量制備以來，以其納米級直徑、高長徑比，成為先進(jìn)復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。當(dāng)前利用碳納米管改善復(fù)合材料橫向力學(xué)性能已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，一些研究人員成功制備了碳納米管多尺度增強(qiáng)的碳纖維復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的性能變化進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明垂直于纖維方向存在的碳納米管具有較高的增強(qiáng)作用。目前制備垂直取向碳納米管增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料的方法主要有兩種:一種方法是使碳納米管直接生長在碳纖維表面，例如胡志輝等(專利公開號CN102351166 A)對碳纖維進(jìn)行活化處理，使催化劑附著在碳纖維表面，從而在碳纖維表面生長出陣列狀碳納米管，雖然該復(fù)合材料的界面強(qiáng)度得到提高，但這種方法對碳纖維本身的拉伸強(qiáng)度有所損傷，且工藝條件復(fù)雜，還只是停留在實驗室階段；另一種方法是用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)制備陣列排布的碳納米管，例如崔岫等(專利公開號CN101348901 A)發(fā)明了利用環(huán)己烷作為碳源，以CVD法制備陣列碳納米管，將其添加到復(fù)合材料的層間，通過模壓、熱壓罐或樹脂傳遞模塑(RTM)工藝制備具有“三明治”夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，這種方法對復(fù)合材料橫向的力學(xué)性能有所改善，但缺點(diǎn)是制備的陣列排布碳納米管受模版限制，因而面積很小，CVD法所需溫度需要高于600°C，工藝復(fù)雜，成本高，難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]為解決現(xiàn)有垂直取向碳納米管制備方法的不足，更有效地提高復(fù)合材料的層間力學(xué)性能，本發(fā)明利用電荷同性相斥異性相吸的物理特性，將絕緣層包覆的碳納米管置于連接正極的銅板上，碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料連接負(fù)電極。施加電壓后，可使碳納米管垂直取向吸附到預(yù)浸料表面，在預(yù)浸料表面呈陣列狀排列。可以明顯改善復(fù)合材料的彎曲、壓縮與層間斷裂韌性。
[0005]對比已有的碳納米管增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明技術(shù)操作簡便，可顯著提高碳纖維復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和層間斷裂韌性，易于在實際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種絕緣層包覆碳納米管取向吸附碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，具體技術(shù)內(nèi)容如下:
一種絕緣層包覆碳納米管取向吸附碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，包括以下組分和步驟:組分1:多壁碳納米管，包括表面未經(jīng)處理的普通多壁碳納米管和表面接枝氨基的多壁碳納米管。表面接枝氨基的多壁碳納米管可由羧基化多壁碳納米管經(jīng)酰氯化和氨基化的化學(xué)處理得到，該工藝屬于本領(lǐng)域的公知成熟技術(shù)；組分2:優(yōu)選的無機(jī)絕緣包覆材料，包括異丙醇鋁或偏鋁酸鈉；組分3:碳纖維/環(huán)氧樹脂單向預(yù)浸料；步驟1:將組分I加入組分2中，球磨處理f 3小時，得到均勻的粉末狀混合物，其中組分2與組分I的質(zhì)量比為10:廣20:1，球磨后碳納米管的長徑比控制在5(Γ300之間；步驟I1:將步驟I所得粉末狀混合物在去離子水中攪拌均勻，然后加熱至250°C，水解得到絕緣層包覆的碳納米管其中，其中去離子水與組分2的質(zhì)量比為5:f 10:1 ;步驟II1:將絕緣層包覆的碳納米管研磨，均勻噴灑在連接正極的銅板上，將裁剪成一定尺寸的碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料連接負(fù)極，施加電壓，控制電場強(qiáng)度為1(T25 kV/cm，使碳納米管垂直取向吸附到預(yù)浸料表面，在預(yù)浸料表面呈陣列狀排列，控制靜電吸附時間為15?45 min，得到表面吸附不同含量碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，碳納米管吸附層的厚度為2(Γ80 μ m。
[0007]碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料經(jīng)過絕緣層包覆碳納米管的取向吸附后，可顯著提高碳纖維復(fù)合材料的彎曲、壓縮強(qiáng)度和層間斷裂韌性。同時，碳納米管的加入不影響復(fù)合材料的加工工藝，垂直于碳纖維方向取向的碳納米管在復(fù)合材料層間的含量可控，可有效改善界面性能。該技術(shù)操作簡便，易于在實際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。
[0008]通過上述技術(shù)內(nèi)容可以得到下面的發(fā)明效果:碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料經(jīng)過絕緣層包覆碳納米管取向吸附后，壓制成碳纖維復(fù)合材料層合板，彎曲、壓縮強(qiáng)度提升幅度^ 10%、層間斷裂韌性提升幅度> 20%。
【具體實施方式】
[0009]通過以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0010]各實施例中，碳纖維復(fù)合材料彎曲性能按照ASTM D 7264進(jìn)行測試，采用三點(diǎn)彎曲模式。碳纖維復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度按照GB/T 1448-2005進(jìn)行測試，測試方向與復(fù)合材料中碳纖維的方向成90°。碳纖維復(fù)合材料的層間斷裂韌性Grc和Girc分別按照HB 7402-1996和HB 7403-1996進(jìn)行測試。
[0011]實施例1
組分1:?M3多壁碳納米管，成都中科時代納米公司生產(chǎn)，純度>95%，碳納米管外徑為l(T30nm，平均長度1ym ;組分2:異丙醇鋁，純度彡99%，上海新晨化工有限公司生產(chǎn)；組分3:自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4,4/ 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹脂的單向預(yù)浸料，所含固化劑為4，4/ 二氨基二苯基砜，預(yù)浸料厚度為0.15mm，面密度為220g/m2。步驟1:將??Μ3多壁碳納米管加入異丙醇鋁中，球磨處理I小時，得到均勻的粉末狀混合物，其中異丙醇鋁與碳納米管的質(zhì)量比為10:1，球磨后碳納米管的長徑比為300。步驟II:將步驟I所得粉末狀混合物在去離子水中攪拌均勻，然后加熱至250°C，水解得到絕緣層包覆的碳納米管，其中去離子水與異丙醇鋁的質(zhì)量比為5:1。步驟II1:將絕緣層包覆的碳納米管研磨，均勻噴灑在連接正極的銅板上，將裁剪成一定尺寸的碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料連接負(fù)極，施加電壓，控制電場強(qiáng)度為lOkV/cm，使碳納米管垂直取向吸附到預(yù)浸料表面，在預(yù)浸料表面呈陣列狀排列，控制靜電吸附時間為15min，碳納米管在碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料表面吸附層的厚度為20 μ m。
[0012]采用模壓法將碳纖維預(yù)浸料壓制成厚度為2mm的單向復(fù)合材料層合板，熱壓機(jī)壓力為lOMPa，纖維體積含量65%。未在預(yù)浸料表面吸附碳納米管時，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的彎曲強(qiáng)度為1480MPa，90°壓縮強(qiáng)度為225MPa，Gic和Girc分別為0.25kJ/m2和
4.53kj/m2。在預(yù)浸料表面取向吸附碳納米管后，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的彎曲強(qiáng)度為 1630MPa，90。壓縮強(qiáng)度為 248MPa, Gic 和 Gnc 分別為 0.31kJ/m2 和 5.45 kj/m2。
[0013]實施例2
組分1:?M3多壁碳納米管，成都中科時代納米公司生產(chǎn)，純度>95%，碳納米管外徑為l(T30nm，平均長度1ym ;組分2:偏鋁酸鈉，純度彡99%，廣州慶盛化工有限公司生產(chǎn)；組分3:自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4,4/ 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹脂的單向預(yù)浸料，所含固化劑為4，4' 二氨基二苯基砜，預(yù)浸料厚度為0.15mm，面密度為220g/m2。步驟1:將??Μ3多壁碳納米管加入異丙醇鋁中，球磨處理2小時，得到均勻的粉末狀混合物，其中異丙醇鋁與碳納米管的質(zhì)量比為15:1，球磨后碳納米管的長徑比為150。步驟II:將步驟I所得粉末狀混合物在去離子水中攪拌均勻，然后加熱至250°C，水解得到絕緣層包覆的碳納米管，其中去離子水與異丙醇鋁的質(zhì)量比為7.5:1。步驟II1:將絕緣層包覆的碳納米管研磨，均勻噴灑在連接正極的銅板上，將裁剪成一定尺寸的碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料連接負(fù)極，施加電壓，控制電場強(qiáng)度為15kV/cm，使碳納米管垂直取向吸附到預(yù)浸料表面，在預(yù)浸料表面呈陣列狀排列，控制靜電吸附時間為30min，碳納米管在碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料表面吸附層的厚度為50 μ m。
[0014]采用模壓法將碳纖維預(yù)浸料壓制成厚度為2mm的單向復(fù)合材料層合板，熱壓機(jī)壓力為lOMPa，纖維體積含量65%。未在預(yù)浸料表面吸附碳納米管時，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的彎曲強(qiáng)度為1480MPa，90°壓縮強(qiáng)度為225MPa，Gic和Girc分別為0.25kJ/m2和
4.53kj/m2。在預(yù)浸料表面取向吸附碳納米管后，T700碳纖維復(fù)合材料單向板的彎曲強(qiáng)度為 1650MPa，90。壓縮強(qiáng)度為 255MPa, Gic 和 Gnc 分別為 0.31kJ/m2 和 5.51 kj/m2。
[0015]實施例3
組分1:?M3多壁碳納米管，成都中科時代納米公司生產(chǎn)，純度>95%，碳納米管外徑為l(T30nm，平均長度1ym ;組分2:異丙醇鋁，純度彡99%，上海新晨化工有限公司生產(chǎn)；組分3:自制的Toray? T700-12K碳纖維/ 4，4' 二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺環(huán)氧樹脂的單向預(yù)浸料，所含固化劑為4，4' 二氨基二苯基砜，預(yù)浸料厚度為0.15mm，面密度為220g/m2。步驟1:將??Μ3多壁碳納米管加入異丙醇鋁中，球磨處理3小時，得到均勻的粉末狀混合物，其中異丙醇鋁與碳納米管的質(zhì)量比為20:1，球磨后碳納米管的長徑比為50。步驟II:將步驟I所得粉末狀混合物在去離子水中攪拌均勻，然后加熱至250°C，水解得到絕緣