一種鄰菲羅啉配體二價(jià)鐵金屬配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及自旋轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域，特別是鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自旋交叉或自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象是指，某些第一過(guò)渡系金屬離子(n= 4-7)的配合 物，在特定外界條件下（如溫度、壓力、光照等）發(fā)生的低自旋態(tài)和高自旋態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變 的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在1931年首次發(fā)現(xiàn)，1970年以后得到深入研究，但直到1980年以后，人 們才意識(shí)到自旋交叉化合物可以用來(lái)作為記憶存儲(chǔ)材料和光學(xué)開(kāi)關(guān)的分子材料，從而引發(fā) 新的研究熱潮。
[0003]目前已經(jīng)報(bào)道的自旋轉(zhuǎn)換化合物絕大部分都是含有Fe11和Fe111的配合物，少量 含有Co11，極少量含有Mn111和Crn。其中約90%以上的研究工作集中在具有N6配位環(huán)境 的Fe11-N6體系，而其他如N4O2,N4S2,N5S1,N4C2或N3C2O2等配位環(huán)境的自旋轉(zhuǎn)換化合物也有 報(bào)道。參見(jiàn)：Giitlich,P. ;Hauser,A.Coord. Chem. Rev., 1990,97,I.Kitchen, J.A. ;Brooker,S.Coordf Chem. Rev., 2008,252,2072.Krtiger,H. -J.Coordf Chem. Rev., 2009,253,2450.Psomas,G. ;Brefuel,N. ;Dahan,F. ;Tuchagues, J.-P.Inorg. Chem., 2004，43,4590.Salmon,L;Bousseksou,A. ;Donnadieu， B. ;Tuchagues，J.-P.Inorg. Chem., 2005，44,1763.Grillo，V.A. ;Gahan，L R. ;Hanson,G.R. ;Stranger,R. ;Hambley,T.W. ;Murray,K.S. ;Moubaraki,B.;Cashion,J.D.J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1998, 2341.Ortega-Viliar,N.; Ugalde-Saldivar,V.M. ;Munoz,M.C. ;Ortiz-FradejLA. ;Alvarado-Rodriguez, J.G.;Real,J.A.;Moreno-EsparzajR.Inorg. Chem., 2007，46,7285.Costa,J. S. ;Balde，C. ;Carbonera，C. ;Denux,D. ;Wattiaux,A. ;Desplanches，C. ;Aderj J.P. ;Gtitlich,P. ; Letard,J. ~F. Inorg. Chem.,2007, 46,4114.Costa,J.S.; Guionneau,P.;Letard,J. -F.J. Phys. : Conf. Ser., 2005,21,67. 對(duì)于Fe-N6體系，第一個(gè)例子為1966年報(bào)道的[Fe(phen)2(SCN)2](phen= 1，10-菲 羅啉）體系。在隨后的幾十年里關(guān)于鄰菲羅啉類衍生物為配體的自旋轉(zhuǎn)換配合物的研究 迅速發(fā)展，比如在鄰菲羅啉的2, 9, 5, 6位置使用具有不同電子效應(yīng)的取代基或者具有不 同位阻的取代基取代H原子合成具有不同性能的自旋轉(zhuǎn)換配合物；還有將鄰菲羅啉4, 7 位置的-CH基團(tuán)用-N原子替換得到類似鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的配體合成自旋轉(zhuǎn)換配合物。參 見(jiàn)：K5nigE. ;Madeja,K.Chem. Cowmun., 1966，61.Gallois,B. ;Real,J.A.; HauwjC. ;Zarembowitch,J.Inorg. Chem., 1990，29,1152.Real,J.A. ;Munoz, M.C. ;Andrez,E. ; Granier，T. ; Gallois,B. Inorg. Chem., 1994，33,3587. Zhong，Z. -J. ;TaojJ. -Q. ;Yu,Z. ; Dun,C. -Y. ; Liu,Y. -J. ;You,X. -Z.J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998，327. Shepherd,H. J. ;Palamarciuc，T. ;Rosa,P.; Guionneau,P. ;Molndr,G. ;Letard,J. -F. ;Bousseksou,A.Angew. Chem. Int Ed, 2012,51,3910. 因此，此類配合物在結(jié)構(gòu)和性能的進(jìn)一步研發(fā)方面具有廣闊的空間。
[0004] 目前文獻(xiàn)中報(bào)道的常用的鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物的制備方法采用的是氮 氣保護(hù)下回流反應(yīng)，然后揮發(fā)溶劑得到晶體的合成方法，這種方法存在反應(yīng)復(fù)雜、二價(jià)鐵容 易被氧化、產(chǎn)率低以及可控性差等技術(shù)缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好 的鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案： 一種鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物，化學(xué)式為Fe(SCN)2(Phen)，化學(xué)式中的Phen為 鄰菲羅啉；該二價(jià)鐵金屬配合物的晶體屬于單斜晶系，空間群為G?/c，晶胞參數(shù)為：a= 8.2034(16),b=16.196(3),c= 12.559(4)A;a= 90, ^ = 123.15(2),y=90°; V=1397.0(6)A3〇
[0007] -種所述鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物的制備方法，步驟如下： 1) 常溫下，將配體鄰菲羅啉，金屬鹽FeCl3_6H20,CuCl和KSCN混合于乙腈溶液中，攪拌 后得到混合懸濁溶液； 2) 常溫下，將上述混合懸濁液密封于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)，并將 反應(yīng)釜置于烘箱中； 3) 烘箱溫度在4小時(shí)內(nèi)升溫至160 °C，并在160 °C條件下恒溫24小時(shí)，然后在12小 時(shí)內(nèi)緩慢降溫至室溫； 4) 常溫下打開(kāi)溶劑熱反應(yīng)釜，得到紅褐色晶體即為鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物。
[0008] 所述配體鄰菲羅啉與腈類烷烴溶液的用量比為0.Imol/L。
[0009] 所述配體鄰菲羅啉和金屬鹽FeCl3_6H20,CuCl和KSCN的摩爾比為1 :1 :1 :2。 [0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：該制備方法采用溶劑熱條件下合成，工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性 好；該配合物可以產(chǎn)生自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，可作為自旋轉(zhuǎn)換材料在信息存儲(chǔ)、分子開(kāi)關(guān)、分子電 子學(xué)以及光學(xué)開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，隨著微電子學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和迅猛發(fā)展，可以 預(yù)期，它不僅會(huì)給分子工程和分子合成提供發(fā)展機(jī)遇，更會(huì)在提高能源效率、降低制造成本 等方面有著重大的意義。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 附圖為配合物的結(jié)構(gòu)示意圖（氫原子已忽略）。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 實(shí)施例1 : 一種所述鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵金屬配合物的制備方法，步驟如下： 1) 常溫下，將配體鄰菲羅啉（Immol),金屬鹽FeCl3_6H20(Immol),CuCl(Immol)和 KSCN(2mmol)混合于10mL乙腈溶液中，攪拌后得到混合懸濁溶液； 2) 常溫下，將上述混合懸濁液密封于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)，并將 反應(yīng)釜置于烘箱中； 3) 烘箱溫度在4小時(shí)內(nèi)升溫至160 °C，并在160 °C條件下恒溫24小時(shí)，然后在12小 時(shí)內(nèi)緩慢降溫至室溫； 4) 常溫下打開(kāi)反應(yīng)釜，得到紅褐色晶體即為鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物。
[0013] 配合物的相關(guān)表征及晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定： 在顯微鏡下選取上述實(shí)施例中制得的的單晶在室溫下進(jìn)行射線衍射實(shí)驗(yàn)。在SCX-Mini單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ja射線（/ = 0. 71073A)，以0 - ? 方式收集衍射數(shù)據(jù)。用BrukerSAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。部分結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)用SADABS 程序進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法結(jié)合差值Fourier合成解出。全部非氫原子坐標(biāo)及 各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體 測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0014] 表1:鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵金屬配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物，化學(xué)式為Fe(SCN) 2(Phen)，化學(xué)式中的Phen 為鄰菲羅啉；該二價(jià)鐵金屬配合物的晶體屬于單斜晶系，空間群為晶胞參數(shù)為：a = 8.2034(16), 16.196(3), c= 12.559(4) A; α = 90, β = 123.15(2), y =90°; V= 1397.0(6) Α3〇
2. -種如權(quán)利要求1所述鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物的制備方法，其特征在于步驟 如下： 1) 常溫下，將配體鄰菲羅啉，金屬鹽FeCl3_6H20, CuCl和KSCN混合于腈類烷烴溶液中， 攪拌后得到混合懸濁溶液； 2) 常溫下，將上述混合懸濁液密封于帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼溶劑熱反應(yīng)釜內(nèi)，并將 反應(yīng)釜置于烘箱中； 3) 烘箱溫度在4小時(shí)內(nèi)升溫至160 °C，并在160 °C條件下恒溫24小時(shí)，然后在12小 時(shí)內(nèi)緩慢降溫至室溫； 4) 常溫下打開(kāi)溶劑熱反應(yīng)釜，得到紅褐色晶體即為鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物的制備方法，其特征在于：所述 配體鄰菲羅啉與腈類烷烴溶液的用量比為〇. I mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物的制備方法，其特征在于：所述 配體鄰菲羅啉和金屬鹽FeCl3_6H 20, CuCl和KSCN的摩爾比為1 :1 :1 :2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物的制備方法，其特征在于：所述 腈類烷烴為乙腈。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物的制備方法，其特征在于：烘箱 溫度在4小時(shí)內(nèi)升溫至160 °C，并在160 °C條件下恒溫24小時(shí)，然后在12小時(shí)內(nèi)緩慢降 溫至室溫。
【專利摘要】一種鄰菲羅啉類配體二價(jià)鐵配合物，化學(xué)式為Fe(SCN)2(Phen)，化學(xué)式中的Phen為鄰菲羅啉，其制備方法是在常溫下將配體和金屬鹽混合為懸濁液，將懸濁液經(jīng)水熱反應(yīng)釜加熱反應(yīng)即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：該制備方法采用溶劑熱條件下合成，工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好；該配合物可以產(chǎn)生自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，可作為自旋轉(zhuǎn)換材料在信息存儲(chǔ)、分子開(kāi)關(guān)、分子電子學(xué)以及光學(xué)開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，隨著微電子學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和迅猛發(fā)展，可以預(yù)期，它不僅會(huì)給分子工程和分子合成提供發(fā)展機(jī)遇，更會(huì)在提高能源效率、降低制造成本等方面有著重大的意義。
【IPC分類】C07F15-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104610374
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510011886
【發(fā)明人】張曉紅, 于智睿, 陳振玲, 楊永超
【申請(qǐng)人】天津出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月12日