一步法合成聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料及其應(yīng)用于電吸附水中重金屬離子的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用一步法合成聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料及其應(yīng)用于電吸 附水中重金屬離子，屬于廢水處理和材料合成領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 水資源短缺是全球面臨的重大問題，大量的工業(yè)化生產(chǎn)常常會對水資源造成嚴(yán)重 污染，特別是電鍍、冶金、化工等工業(yè)廢水中常含有大量的重金屬離子。重金屬在食物鏈中 的過量富集會對自然環(huán)境和人體健康造成很大的危害。對水中重金屬的處理方法有很多 種：電吸附、反滲透、化學(xué)沉淀法等。電吸附相對于其他方法，具有無二次污染、能耗低、投資 少、使用壽命長和易再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種既經(jīng)濟(jì)又有效的方法。因此，電吸附技術(shù)是一種具 有發(fā)展前途的廢水處理技術(shù)。
[0003] 用于電吸附的材料有活性碳、碳納米管、炭氣凝膠等含碳材料。石墨烯作為一種二 維結(jié)構(gòu)的碳納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、巨大的比表面積、良好的機(jī)械性能。在近期的 研宄中石墨條廣泛加入到各種功能材料中以提尚材料的性能，許多基于石墨條的復(fù)合材料 也被應(yīng)用于吸附各種重金屬離子。中國專利CN103723788A公開了一種錳鐵氧體納米顆粒 與石墨烯復(fù)合材料對重金屬離子的吸附方法，該復(fù)合材料作為吸附劑與重金屬離子溶液充 分混合后能有效去除水中重金屬離子。近年來導(dǎo)電高分子由于其低成本、易合成、獨(dú)特的電 化學(xué)性能而受到廣泛的關(guān)注。導(dǎo)電聚合物分子結(jié)構(gòu)中含有的胺基/亞胺基基團(tuán)，對重金屬 離子具有良好的絡(luò)合作用，能夠?qū)χ亟饘匐x子形成有效絡(luò)合，從而達(dá)到良好的去除效果。中 國專利CN102923825A介紹了一種采用聚間苯二胺作為電極吸附材料吸附水中重金屬離子 的新方法，將聚間苯二胺制成吸附電極后能有效的去除水中的重金屬離子，如Cu 2+、Pb2+等 離子。然而導(dǎo)電聚合物缺乏良好的穩(wěn)定性及機(jī)械性能，所以在反復(fù)的吸脫附過程中容易發(fā) 生降解，從而導(dǎo)致電吸附性能的下降。而石墨烯加入到導(dǎo)電高分子中不僅能提高導(dǎo)電高分 子的電化學(xué)性能，而且由于石墨烯優(yōu)異的機(jī)械性能可以改善導(dǎo)電高分子的穩(wěn)定性，從而大 大減少導(dǎo)電聚合物在循環(huán)吸脫附過程中的降解。
[0004] 石墨烯的制備方法有很多，一般通過化學(xué)還原氧化石墨烯來制得石墨烯。在化學(xué) 還原氧化石墨烯過程中普遍使用水合肼、NaBH 4、二甲肼等還原劑。本發(fā)明利用一種導(dǎo)電高 分子單體間苯二胺與氧化石墨稀之間的氧化還原反應(yīng)，無需添加其他任何助劑，一步法制 得聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料并用于電吸附材料，既能充分利用聚間苯二胺的高效吸附 能力，同時石墨烯的加入也提高了電極的穩(wěn)定性、靜電吸附能力及循環(huán)使用性能。另外，利 用聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料作為電吸附材料用于去除水中重金屬離子的方法尚未見 報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是在于提供一種新的電極吸附材料聚間苯二胺/石墨烯并將其應(yīng) 用于電吸附水中重金屬離子中。將聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料制成電極后能有效的吸附 水中重金屬離子。本發(fā)明還提供了一種新的聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料的合成方法，將 氧化石墨烯和間苯二胺在水中混合，在一定的條件下一步法制得聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合 材料。
[0006] 本發(fā)明所述一步法合成聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料及其應(yīng)用于電吸附水中重 金屬離子，包括以下步驟：
[0007] a、制備聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料：將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，加 入間苯二胺單體超聲混合5?30min。將混合液倒入三口燒瓶中加熱至90?100°C反應(yīng) 6?24h。冷卻至室溫倒入鹽酸或硫酸溶液進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜6?24h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過 濾，并用大量的蒸餾水洗滌以去除多余的間苯二胺單體，干燥，得到聚間苯二胺/石墨烯復(fù) 合材料；
[0008] b、制備聚間苯二胺/石墨烯紙電極：將步驟a制得的聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材 料與預(yù)先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0. 1?0. 4mL的分散液均勻涂 抹于硬卡片上，干燥，得到聚間苯二胺/石墨烯紙電極；
[0009] C、電化學(xué)法去除水中重金屬離子：配制重金屬離子溶液置于電吸附容器中，將步 驟b制得的聚間苯二胺/石墨烯紙電極進(jìn)行電吸附實(shí)驗。實(shí)驗采用三電極體系，以紙電極 為工作電極，鉑電極為對電極，甘汞電極為參比電極。同時使用電導(dǎo)率儀實(shí)時監(jiān)測溶液電導(dǎo) 率的變化，當(dāng)電導(dǎo)率保持不變時，即聚間苯二胺/石墨烯紙電極達(dá)到吸附平衡；
[0010] d、脫附再生使用后的電極：對于達(dá)到吸附飽和的聚間苯二胺/石墨烯紙電極，撤 去電極上的電壓后，溶液的電導(dǎo)率恢復(fù)至接近初始值，實(shí)現(xiàn)電極的脫附再生。
[0011] 進(jìn)一步，步驟a中間苯二胺單體與氧化石墨稀的質(zhì)量比為（1?10) :1，反應(yīng)溫度 為90?100°C，反應(yīng)時間為6?24h。
[0012] 進(jìn)一步，步驟a中的摻雜劑為鹽酸或硫酸，摻雜劑的濃度為0. 1?3mol/L，質(zhì)子酸 摻雜時間為6?24h。
[0013] 進(jìn)一步，步驟c中的重金屬離子包括〇12+、？132+、附 2+、2112+等。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法簡便易行，制備 過程環(huán)保無污染，以這種復(fù)合材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率較高、時間 短、操作簡便，材料的循環(huán)使用性能與以往材料相比也有了大幅的提升。
【附圖說明】
[0015] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0016] 圖1為實(shí)施例一中制備的聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料、氧化石墨烯以及間苯二 胺單體的紅外譜圖（FT-IR圖）；
[0017] 圖2為Cu2+濃度與溶液電導(dǎo)率之間的關(guān)系曲線圖；
[0018] 圖3為實(shí)施例一中溶液Cu2+初始濃度對Cu 2+去除率的影響；
[0019] 圖4為實(shí)施例二中聚間苯二胺/石墨烯紙電極的吸附性能隨再生次數(shù)的變化。
[0020] 圖5分別為對比例一、二、三中石墨烯、間苯二胺、未摻雜的聚間苯二胺/石墨烯復(fù) 合材料以及實(shí)施例三中的聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料對水中銅離子吸附性能對比圖，橫 坐標(biāo)為吸附時間，縱坐標(biāo)為重金屬離子去除率。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是 對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0022] 在本發(fā)明詳細(xì)敘述和實(shí)施例子中所示的銅離子（Cu2+)去除率是按下述方法測定 的：
【主權(quán)項】
1. 一步法合成聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料及其應(yīng)用于電吸附水中重金屬離子，其特 征在于：步驟如下： a、 制備聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料：將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，加入間 苯二胺單體超聲混合5?30min。將混合液倒入三口燒瓶中加熱至90?KKTC反應(yīng)6? 24h，冷卻至室溫倒入鹽酸或硫酸溶液進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜6?24h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，并 用大量的蒸餾水洗滌以去除多余的間苯二胺單體，干燥，得到聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材 料； b、 制備聚間苯二胺/石墨稀紙電極：將步驟a制得的聚間苯二胺/石墨稀復(fù)合材料與 預(yù)先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊狀的分散液，移取0. 1?0. 4mL的分散液均勻涂抹于 硬紙片上，干燥，得到聚間苯二胺/石墨烯紙電極； c、 電化學(xué)法去除水中重金屬離子：配制重金屬離子溶液置于電吸附容器中，將步驟b 制得的聚間苯二胺/石墨烯紙電極進(jìn)行電吸附實(shí)驗。實(shí)驗采用三電極體系，以紙電極為工 作電極，鉑片電極為對電極，甘汞電極為參比電極。同時使用電導(dǎo)率儀實(shí)時監(jiān)測溶液電導(dǎo)率 的變化，當(dāng)電導(dǎo)率保持不變時，即聚間苯二胺/石墨烯紙電極達(dá)到吸附平衡； d、 脫附再生使用后的電極：對于達(dá)到吸附飽和的聚間苯二胺/石墨烯紙電極，撤去電 極上的電壓后，溶液的電導(dǎo)率恢復(fù)至接近初始值，實(shí)現(xiàn)電極的脫附再生。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一步法合成聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料及其應(yīng)用于電吸附水 中重金屬離子，其特征是：所述步驟a中間苯二胺單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為（1?10): 1，反應(yīng)溫度為90?100°C，反應(yīng)時間為6?24h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一步法合成聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料及其應(yīng)用于電吸附 水中重金屬離子，其特征是：所述步驟a中的摻雜劑為鹽酸或硫酸，摻雜劑的濃度為0. 1? 3mol/L，質(zhì)子酸摻雜時間為6?24h〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一步法合成聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料及其應(yīng)用于電吸附水 中重金屬離子，其特征是：所述步驟c中的重金屬離子包括&1 2+、？132+、附2+、2112+等。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一步法合成聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料及其應(yīng)用于電吸附水中重金屬離子，包括以下步驟：制備聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料、制備聚間苯二胺/石墨烯紙電極、電化學(xué)法對水中重金屬離子進(jìn)行吸附和脫附。本發(fā)明的有益效果是：聚間苯二胺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法簡便易行，制備過程環(huán)保無污染，以這種復(fù)合材料修飾的電極對于水中重金屬離子的吸附效率高、平衡時間短、操作簡便，材料的循環(huán)使用性能與以往材料相比有大幅提升。
【IPC分類】B01J20-30, C02F1-28, C02F1-62, C08G73-02, B01J20-26, C08K3-04
【公開號】CN104558598
【申請?zhí)枴緾N201510001476
【發(fā)明人】孔泳, 李凱健, 黎珊, 郭登峰, 陶永新, 秦勇, 魏永
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月4日