多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于導(dǎo)電復(fù)合材料，具體涉及一種多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器在汽車、電力、鐵路、通訊、國防、消費性電子產(chǎn)品等方面有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力，被世界各國所廣泛關(guān)注，但是超級電容器的核心部分——高性能電極材料的生產(chǎn)一直存在瓶頸。當前大部分超級電容產(chǎn)品是基于雙電層電容儲電機理的廉價碳材料，但提高其功率密度和能量密度難度較大；碳納米管材料昂貴的制造成本使其實際應(yīng)用備受很大限制；基于氧化還原反應(yīng)的贗電容儲存電荷的導(dǎo)電聚苯胺，具有較高的能量密度，但是其離子摻雜/去摻雜會引起其膜的體積出現(xiàn)膨脹或收縮，使膜開裂，最終導(dǎo)致電極材料的電性能下降，充放電循環(huán)壽命短、穩(wěn)定性差，影響其利用率等。隨著科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，人們逐漸從單純的無機復(fù)合材料或有機復(fù)合材料轉(zhuǎn)向無機-有機復(fù)合材料，因其兼具無機材料和有機材料的雙重性能，同時還具有某些獨特的復(fù)合結(jié)構(gòu)而備受青睞。
[0003]石墨烯是一個新興的材料，其理論比表面積可以達到2620 m2/g，具有潛在的應(yīng)用性能，于是人們將石墨烯與聚苯胺復(fù)合，將其作為超級電容器的電極材料，但是石墨烯與聚苯胺復(fù)合時，由于聚合物易于團聚，因而，復(fù)合材料難以利用石墨烯的大比表面積，整個復(fù)合材料的比表面積并未獲得提高，同時這種復(fù)合纖維材料的比容量仍然較低，這些因素直接影響其作為超級電容器等電極材料的應(yīng)用。這主要由于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)容易團聚的特點，很容易形成孔隙率較低的二維結(jié)構(gòu)材料，無法獲得有較高孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)三維石墨烯，以及石墨烯與聚苯胺復(fù)合的不牢固，繼而使其性能和應(yīng)用范圍受到很大局限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是制備石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)，并使苯胺在石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)上原位生長復(fù)合成聚苯胺，形成多孔復(fù)合材料。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，即在氧化石墨烯溶液中形成碳酸鹽沉淀，在堿性條件下，還原劑和氧化石墨烯-碳酸鹽沉淀混合物發(fā)生水熱反應(yīng)，形成石墨烯-碳酸鹽沉淀凝膠物；在酸的作用下將碳酸鹽沉淀反應(yīng)掉，形成多孔石墨烯，同時苯胺在多孔石墨烯的孔壁上原位聚合形成聚苯胺，即得到多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的一種多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備放法包括以下步驟:
以氧化石墨烯為原料，向氧化石墨烯溶液中加入氯鹽，向混合溶液中加入碳酸鹽，碳酸鹽與氯鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)，得到氧化石墨烯-碳酸鹽沉淀混合物；
向上述混合物中加入一定量堿性溶液和還原劑，并置入反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，形成石墨烯-碳酸鹽沉淀凝膠物，冷凍干燥備用；
配制酸性溶液，加入苯胺和氧化劑，再加入一定量上述制備的干燥凝膠物，在冰浴條件下，形成多孔石墨烯，同時苯胺在石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)中原位聚合成聚苯胺，得到多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。
[0007]上述的氯鹽為氯化鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鈷、氯化鐵、氯化鎳中的任意一種，氯鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)先1:1(Γ20:1 ;碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鋰中的任意一種，碳酸鹽與氯鹽的摩爾比為1:2?3:1，只要加入的氯鹽與碳酸鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)，在氧化石墨烯溶液中形成碳酸鹽沉淀即可，此外碳酸鹽可被碳酸氫鹽代替；所述碳酸氫鹽優(yōu)先為碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉中任意一種。
[0008]作為本發(fā)明的進一步改進，上述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等中的任意一種，只要保持反應(yīng)在堿性條件下即可；還原劑為葡萄糖、尿素和抗壞血酸中的任意一種；還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為優(yōu)先1:5?10:1。在反應(yīng)釜中堿性條件下，還原劑與氧化石墨烯-碳酸鹽沉淀混合物發(fā)生水熱反應(yīng)，一方面氧化石墨烯還原成石墨烯，另一方面形成的石墨烯與碳酸鹽沉淀形成凝膠物，二者融成一體，之后冷凍干燥；整個水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)先控制在80°C?20(rC，反應(yīng)時間隨反應(yīng)的進程而確定，一般控制在3 1Γ50 h。
[0009]作為本發(fā)明的進一步改進，上述的酸性溶液為鹽酸、硫酸、醋酸、硝酸、磷酸、高氯酸、甲酸等中的一種或多種的混合物，加入的酸溶液主要與石墨烯-碳酸鹽沉淀凝膠物中的碳酸鹽沉淀反應(yīng)，釋放出CO2氣體，在凝膠物中形成多孔結(jié)構(gòu)，且生成的孔與孔之間是貫通的，一般酸性溶液的濃度控制在0.05 mol/^2 mol/L,酸溶液的加入量只要將碳酸鹽沉淀反應(yīng)完全即可；氧化劑為過硫酸銨、重鉻酸鉀、碘酸鉀、氯化鐵、二氧化錳等中的任意一種，氧化劑的質(zhì)量與苯胺的質(zhì)量比例為1:5?5:1 ;苯胺質(zhì)量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:8?10:1，在氧化劑的作用下，苯胺在石墨烯多孔結(jié)構(gòu)的孔壁上進行原位聚合形成聚苯胺，此反應(yīng)過程需要在冰浴條件下進行；此外酸性溶液、苯胺與氧化劑是同時加入到石墨烯-碳酸鹽沉淀凝膠物中，即在形成多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯同時苯胺在石墨烯多孔結(jié)構(gòu)上聚合成聚苯胺，融成一體。整個反應(yīng)過程中，苯胺的濃度比較稀，濃度范圍優(yōu)選選擇0.005 mol/L?0.8 mol/L。
[0010]作為本發(fā)明的進一步改進，制備的多孔/聚苯胺復(fù)合材料還經(jīng)過洗滌、冷凍干燥；洗滌溶液為乙醇或去離子水。
[0011]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法操作簡單、成本低廉且環(huán)保，原料簡單易得、條件溫和；制備的多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料具有導(dǎo)電率高、比表面積大、親疏水等優(yōu)點，可應(yīng)用于超級電容器電極材料、導(dǎo)熱復(fù)合材料、儲能材料、吸附材料等領(lǐng)域，該復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器電極材料中，可使超級電容器的電化學(xué)活性高、比電容高、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。
【附圖說明】
[0012]圖1為聚苯胺的SEM掃描電鏡圖。
[0013]圖2為實施例1制備的多孔石墨烯的SEM掃描電鏡圖。
[0014]圖3為實施例1制備的多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的SEM掃描電鏡圖。
[0015]圖4為實施例1制備的聚苯胺、多孔石墨烯、多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的XRD圖。
[0016]圖5為實施例1制備的多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的充放電CV曲線圖。
[0017]具體實施的方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細的說明，但是所述實施例的說明，僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，其中大部分并不僅限于此。
[0018]以氧化石墨烯為原料，向氧化石墨烯溶液中加入氯鹽，向混合溶液中加入碳酸鹽，碳酸鹽與氯鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)，得到氧化石墨烯-碳酸鹽沉淀混合物；
向上述混合物中加入堿性溶液和還原劑，并置入反應(yīng)爸中進行水熱反應(yīng)，形成石墨烯-碳酸鹽沉淀凝膠物；
配制酸性溶液，加入苯胺和氧化劑，再加入一定量上述制備的凝膠物，在冰浴條件下，形成多孔石墨烯，同時苯胺在石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)中聚合成聚苯胺，得到多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。
[0019]實施例1
取1mL濃度為8mg/mL的氧化石墨烯溶液,加入8mg氯化|丐，攪拌超聲30min分散形成CaCl2-氧化石墨烯混合液；向混合液中加入7.75mgNa2C03,超聲攪拌0.5 h, Na2CO3與CaCl2發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成氧化石墨烯-CaCO3沉淀混合液，向其混合液中加入3mg的氨水使混合液成堿性，并加入4mg抗壞血酸，將整個混合溶液置入反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度為150°C條件下反應(yīng)12 h，得到氧化石墨烯-CaCO3凝膠物，將凝膠物置于_30°C條件下冷凍干燥24h，得到氧化石墨烯-CaCO3固體。
[0020]取濃度為0.1 mol/L的100 mL HCl加入14.65mg苯胺和17.52mg過硫酸銨,磁力攪拌均勻，再將上述制備的氧化石墨烯-CaCO3固體加入，在3°C冰浴條件下反應(yīng)，反應(yīng)2h后得到多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，再利用蒸餾水進行抽濾洗滌，之后在_30°C條件下冷凍干燥12h，得到干燥的多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料。
[0021]按照上述方法將單獨制備的聚苯胺，多孔石墨烯和多孔石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料進行SEM掃描電鏡分析，其分析結(jié)果分別如圖1、圖2和圖3所示，由圖可知，單獨的聚苯胺成棒狀結(jié)構(gòu)，單獨的多孔石墨烯的孔結(jié)構(gòu)分布均勻，且相互貫通有利于與功能性材料復(fù)合。復(fù)合后的石墨烯/聚苯胺材料，