可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒的制備方法，屬于納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的制 備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯胺因具有原料價廉易得、合成簡便、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、獨特的摻 雜機制、可調(diào)的電導(dǎo)率、較輕的密度、能進行快速與可逆的氧化還原反應(yīng)、可儲存高密度的 電荷等優(yōu)點，而成為目前最有希望獲得實際應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物。目前廣泛用于防腐涂料、防 污及抗靜電工作服、電子屏蔽等方面，在微電池、精細過濾、電致變色器、化學(xué)修飾膜材料、 軍事隱形、微波吸收等方面還具有廣闊的潛在應(yīng)用空間。
[0003] 本征態(tài)聚苯胺是不導(dǎo)電的，其電導(dǎo)率為IO11S · m1，它可溶于N-甲基吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺和濃硫酸等溶劑中。本征態(tài)聚苯胺必須經(jīng)過摻雜才能獲得導(dǎo)電性，而小分 子摻雜的聚苯胺，由于分子鏈的剛性和鏈間強烈的作用力使它的溶解性極差，幾乎不溶于 任何溶劑，同時，聚苯胺自身熱穩(wěn)定性好，難熔融，給摻雜態(tài)聚苯胺成膜及加工帶來了困難， 限制了它在技術(shù)上的廣泛應(yīng)用。因此，如何利用簡便的合成工芝制備高溶解性和高電導(dǎo)率 的聚苯胺成為目前的研究熱點。曹鏞首先使用了間甲酚作為聚苯胺的溶劑，制備出具有優(yōu) 良導(dǎo)電性能和低導(dǎo)電閾值的聚苯胺共混導(dǎo)電復(fù)合物，開始了聚苯胺的溶液加工，之后，不斷 有關(guān)聚苯胺溶液加工的報道。選擇不同的功能質(zhì)子酸可以使聚苯胺溶于不同的有機溶劑 中，其電導(dǎo)率也有所不同，變化范圍在IO 2?l〇5S/cm。本發(fā)明選用衣康酸作為摻雜劑可以 賦予聚苯胺導(dǎo)電性的同時改善具溶解性。
[0004] 同時，納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺集導(dǎo)電性和納米材料功能性于一體，具有比表面積大、在 水中分散性好、成膜性好、易于與金屬等納米粒子復(fù)合等特點，不僅大大提高了體相聚苯胺 的加工性能和應(yīng)用性能，而且還擴展了聚苯胺的應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。制備納米 線、納米棒、納米粒等不同納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的方法包括有模板或者無模板的化學(xué)氧化及電 化學(xué)氧化法。專利CN200510057011. 4以上二烷基苯磺酸鈉與鹽酸作為復(fù)合乳化劑，正丁醇 為助乳化劑，過硫酸銨為氧化劑，通過微乳液聚合反應(yīng)，經(jīng)過破乳、洗滌、干燥合成了納米聚 苯胺粉末。但是其破乳的過程使得后處理較為復(fù)雜，而且?guī)硪欢ǖ沫h(huán)境污染。選用無模 板的溶液化學(xué)氧化聚合法簡單易操作，無需破乳等復(fù)雜后處理工藝，是一種可行并且適宜 工業(yè)化生產(chǎn)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是制備可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是以衣康酸為新型的摻雜劑并采用化學(xué)氧化聚合法制備可溶 性導(dǎo)電聚苯胺納米棒，其步驟是：
[0007] 1)按一定氧化劑和苯胺配比稱取氧化劑，將其加入到去離子水中，室溫攪拌十分 鐘制備一定濃度的氧化劑溶液。
[0008] 2)將衣康酸加入到去離子水中，室溫攪拌三十分鐘配制成乳液，而后加入4ml苯 胺，室溫攪拌三十分鐘，制備成苯胺的衣康酸溶液。
[0009] 3)將配置好的氧化劑溶液以每兩秒一滴的速度滴加到苯胺的衣康酸溶液中，室溫 攪拌27小時后停止反應(yīng)。
[0010] 4)將上述反應(yīng)液倒入砂芯漏斗中抽濾，用去離子水洗滌至濾液澄清無色透明。將 抽濾產(chǎn)物放入60°C干燥箱中真空干燥24小時。
[0011] 本發(fā)明采用化學(xué)氧化聚合法以衣康酸為摻雜劑制備了可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒。 本方法在室溫下合成的過程中，衣康酸對所制備的聚苯胺進行了摻雜，屬于一步摻雜法，合 成方法以及后處理都比較簡單易操作，反應(yīng)條件溫和，且具有良好的重現(xiàn)性，適宜于工業(yè)化 生產(chǎn)。所制備的聚苯胺在二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、間甲酚等有機溶劑中具有很好的 溶解性，同時又具有大于I X l〇3S/cm的電導(dǎo)率，其中實施例5的電導(dǎo)率高達2. 11 X 102S/cm。 其溶液可以采用直接澆鑄法或者旋涂法涂覆成柔韌性良好的薄膜，這種易加工的優(yōu)勢可以 為其在涂料、電磁屏蔽材料、二次電池、鋰離子電池、吸波材料等方面開辟廣闊的應(yīng)用空間。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明實施例5制備的衣康酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖
[0013] 圖2為本發(fā)明實施例5制備的衣康酸摻雜聚苯胺的掃描電鏡圖
[0014] 圖3為本發(fā)明實施例5制備的衣康酸摻雜聚苯胺的粒徑大小及分布圖
【具體實施方式】：
[0015] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步表述：
[0016] 實施例1
[0017] 將13. 69克過硫酸銨通過攪拌的方式溶于40ml去離子水中。將6. 97克衣康酸加 入到40ml去離子水中，攪拌30分鐘制備成白色乳液，向乳液中加入4ml苯胺，攪拌半小時 后成無色透明溶液。然后以每2秒1滴的速度將過硫酸銨溶液滴加到苯胺的衣康酸溶液中。 攪拌27小時后停止反應(yīng)。將上述反應(yīng)液倒入砂芯漏斗中抽濾，用去500ml離子水洗滌至濾 液澄清無色透明。上述操作均在室溫下進行。將抽濾產(chǎn)物放入60°C干燥箱中真空干燥24 小時。
[0018] 實施例2
[0019] 將13. 69克過硫酸銨通過攪拌的方式溶于60ml去離子水中。將4. 64克衣康酸加 入到40ml去離子水中，攪拌30分鐘制備成白色乳液，向乳液中加入4ml苯胺，攪拌半小時 后成無色透明溶液。然后以每2秒1滴的速度將過硫酸銨溶液滴加到苯胺的衣康酸溶液中。 攪拌27小時后停止反應(yīng)。將上述反應(yīng)液倒入砂芯漏斗中抽濾，用500ml去離子水洗滌至濾 液澄清無色透明。上述操作均在室溫下進行。將抽濾產(chǎn)物放入60°C干燥箱中真空干燥24 小時。
[0020] 實施例3
[0021] 將13. 69克過硫酸銨通過攪拌的方式溶于40ml去離子水中。將7. 81克衣康酸加 入到40ml去離子水中，攪拌30分鐘制備成白色乳液，向乳液中加入4ml苯胺，攪拌半小時 后成無色透明溶液。然后以每2秒1滴的速度將過硫酸銨溶液滴加到苯胺的衣康酸溶液中。 攪拌27小時后停止反應(yīng)。將上述反應(yīng)液倒入砂芯漏斗中抽濾，用500ml去離子水洗滌至濾 液澄清無色透明。上述操作均在室溫下進行。將抽濾產(chǎn)物放入60°C干燥箱中真空干燥24 小時。
[0022] 實施例4
[0023] 將13. 69克過硫酸銨通過攪拌的方式溶于60ml去離于水中。將5. 20克衣康酸加 入到40ml去離子水中，攪拌30分鐘制備成白色乳液，向乳液中加入4ml苯胺，攪拌半小時 后成無色透明溶液。然后以每2秒1滴的速度將過硫酸銨溶液滴加到苯胺的衣康酸溶液中。 攪拌27小時后停止反應(yīng)。將上述反應(yīng)液倒入砂芯漏斗中抽濾，用500ml去離子水洗滌至濾 液澄清無色透明。上述操作均在室溫下進行。將抽濾產(chǎn)物放入60°C干燥箱中真空于燥24 小時。
[0024] 實施例5
[0025] 將13. 69克過硫酸銨通過攪拌的方式溶于120ml去離子水中。將2. 60克衣康酸加 入到40ml去離子水中，攪拌30分鐘制備成無色溶液，向其中加入4ml苯胺，攪拌半小時后 成無色透明溶液。然后以每2秒1滴的速度將過硫酸銨溶液滴加到苯胺和衣康酸溶液中。 攪拌27小時后停止反應(yīng)。將上述反應(yīng)液倒入砂芯漏斗中抽濾，用500ml去離子水洗滌至濾 液澄清無色透明。上述操作均在室溫下進行。將抽濾產(chǎn)物放入60°C干燥箱中真空干燥24 小時。
[0026] 實施例的產(chǎn)量和電導(dǎo)率見表1，而實施例5室溫下在不同溶劑中的溶解度見表2。
[0027] 表1實施例的產(chǎn)量和電導(dǎo)率
[0028]
【主權(quán)項】
1. 可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒的制備方法，其特征是步驟如下： 1) 配置氧化劑溶液：按一定氧化劑和苯胺配比稱取氧化劑，將其加入到去離子水中， 室溫攪拌十分鐘制備一定濃度的氧化劑溶液。 2) 制備苯胺的衣康酸溶液：按一定衣康酸和苯胺配比稱取衣康酸，將其加入到去離子 水中，室溫攪拌三十分鐘，配置成一定濃度的乳液，而后加入4ml苯胺，室溫攪拌三十分鐘， 從而制備透明無色的溶液。 3) 化學(xué)氧化聚合：將配置好的氧化劑溶液以一定速度滴加到苯胺的衣康酸溶液中，室 溫攪拌27小時后停止反應(yīng)。 4) 分離干燥：將上述反應(yīng)液倒入砂芯漏斗中抽濾，用去離子水洗滌至濾液澄清無色透 明。將抽濾產(chǎn)物放入60°C干燥箱中真空干燥24小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒的制備方法，其特征是步驟1)中氧 化劑為過硫酸銨，一定氧化劑和苯胺配比是指過硫酸銨和苯胺的摩爾比為1. 5 ; -定濃度 的范圍為0. 5?1. 5mol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒的制備方法，其特征是步驟2)中的 衣康酸作為聚苯胺的摻雜劑，賦予聚苯胺高的電導(dǎo)率和可溶性，其結(jié)構(gòu)式如下：
一定衣康酸和苯胺配比是指衣康酸和苯胺的摩爾比為：〇. 5?1. 5 ;-定濃度的范圍為 0? 5?L5mol/L〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒的制備方法，其特征是步驟3)中一 定速度為每兩秒鐘一滴。
【專利摘要】本發(fā)明所涉及的可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒的制備方法，以苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，衣康酸為摻雜劑，通過化學(xué)氧化聚合的方法制備了可溶性導(dǎo)電衣康酸摻雜聚苯胺納米棒。包括步驟如下：(1)將過硫酸銨溶解在去離子水中；(2)將苯胺加入到衣康酸水溶液中，攪拌后配制成苯胺的衣康酸溶液；(3)往其中滴加配好的過硫酸銨溶液，持續(xù)27小時后停止反應(yīng)，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干，得到可溶性導(dǎo)電聚苯胺納米棒。所制備的衣康酸摻雜聚苯胺在有機溶劑中具有良好的溶解性，在二甲基亞砜、間甲酚和氮甲基吡咯烷酮中的溶解度都超過1g/100ml，電導(dǎo)率高達2.11×10-2S/cm，其微觀結(jié)構(gòu)為具有67nm均一直徑的納米棒。此可溶性導(dǎo)電聚苯胺易于加工成膜，可應(yīng)用于電磁屏蔽材料、吸波材料、太陽能電池以及二次電池等領(lǐng)域。
【IPC分類】C08G73-02, C08L79-02, B82Y40-00
【公開號】CN104558595
【申請?zhí)枴緾N201310479163
【發(fā)明人】王延敏, 鄭華, 賈禮勇
【申請人】王延敏, 鄭華, 賈禮勇
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日